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锂电池熵变的电位测量
Article in Physical Chemistry Chemical Physics · March 2017
DOI: 10.1039/C6CP08505A
8 authors, including:
Xiaofeng ZhangImperial College London
Yan Zhao Imperial College London
Teng Zhang Imperial College London
Mu Chen Beijing Institute of Aeronautical Materials
摘要
有效的热管理和电池退化跟踪是改进电池组管理的两大关键挑战。 熵变测量是表征锂电池热性能和结构性能的非破坏性工具。 然而，基于不连续电位测量方法的常规熵测量对于电池组的实际实施而言太耗时。 我们对锂电池熵变测量的电势测量方法进行了全面的综述。 我们比较传统和改进的不连续方法以及完全连续的方法。 然后使用所有固态微电池技术，使用利用珀耳帖元件进行快速温度控制的定制测试系统进行熵测量。 详细讨论了不同方法的精度和速度之间的关系。 总之，改进的不连续测量方法显着降低的电压弛豫时间，推荐用来确定锂电池中锂化/脱锂嵌入反应期间的熵变。
1介绍
储能对现代社会至关重要。 可充电电池一直是消费电器和移动通信革命的关键推动力。 他们准备成为混合动力和电动汽车的两项进一步技术革命的主要推动力，以及通过电网储能的可再生能源。 没有他们，我们的社会和当前的生活方式就无法持续下去，一些关键的全球挑战也无法解决。 因此，对更好更便宜的电池的需求不断增长。
改进电池通常是通过材料开发和电池工程来实现的，这对增量式改进和下一代电池技术都很重要。然而，随着电池越来越多地用于需要由数百和数千个电池组成的电池组的应用中，作为特斯拉电动汽车，并用于更加激进的环境中，超出电池级别的工程挑战变得越来越重要。热管理是其中一个挑战。 典型的最佳工作条件是锂离子电池处于25C附近的“金箔区”，其内部电阻较低且退化率不太高\然而，在世界各地的许多地方，这些条件都接近周围环境，很难拒绝这种低等级的热量。 因此，减少总的发热率可以显着提高系统效率。 因此，即使电池效率的适度提高，即从95％提高到96％，也能将热负担减少20％，非常值得。 了解电池的热行为对于系统设计和操作过程中的控制也是必要的。 但是，预测热量产生或消散的速率需要准确的模型。 这需要准确测量和表征由于反应和传导引起的不可逆热量产生以及熵变（DS）导致的可逆热量产生。
在操作期间，能够监测电池的状态（例如充电状态（SOC）和健康状况（SOH））也是非常重要的。这些都是具有挑战性的，SOH更是如此。最先进的SOC估算方法依赖于库仑计数和电压测量等测量结合模型和先进的状态估计方法，如卡尔曼滤波器[7,8]。尽管已经尝试扩展这种技术来估计SOH，但在那里仍然有很多工作要做，最先进的方法将增量容量分析（ICA）等诊断技术与卡尔曼滤波器相结合，显示出最大的希望9,10 .ICA技术依赖于检测与引起的相位变化相关的相对较大的电压变化通过在电极达到临界浓度的锂时重建电极的材料结构。然而，这种技术仅利用电压和电流测量，并且忽略了第三种但同样有用且容易获得的信息源，即电池的温度或发热率，即热信息。这种热信息在实验室中被广泛用于材料表征11,12和参数化准确的热模型13，但直到最近它还很少用于原位表征14-17。相变本质上并不是只是造成较大的电压变化;它们也会造成很大的暂时性变化和小幅连续变化的热量产生。与ICA相同，由相变引起的热变化的位置和大小已被证明对SOH高度敏感。与ICA.18,19相同，它们也可能有助于估算SOC。
在本文中，我们回顾了现有的熵测量方法，讨论它们在热力学中的起源，并展示它们如何最终测量相同的现象，但需要根据平衡时间进行不同的校正程序，以及如何牺牲速度的准确性。在第2节中，我们比较了基于标准熵的方法和长平衡时间与最近实时开发的用于原位表征的动态方法。在第3节中，我们介绍了薄膜固态电池的结果，由于其热容量可忽略不计，因此可以使用珀耳贴元件（PE）几乎瞬时改变其温度，并讨论使用此方法的可行性。然后我们讨论不同技术之间的差异，并提出如何加速DS测量并在第4节最短时间内生成最有用的信息的建议。
2现有测量方法概述
2.1 DS测量的热力学
锂离子电池的运行产生了不可逆和可逆的热量（图1），后者与DS有关，DS是锂化/脱锂时主晶格中锂离子排序的量度。 DS的测量是一种非破坏性技术，可用于表征锂离子电池的结构变化以及热性能。
图 1 锂（离子）电池的发热和散热
测量的DS可用于表征充电/放电过程中电极的结构变化。在DS充电/锂离子电池的放电是通过一般在“构型熵”的变化，司法和理论计算基于使用蒙特卡洛等methods.24格子气体模型X simulations21-23结合为主射线衍射和拉曼光谱，Yazami等。揭示了尖晶石氧化锰的组成对DS.25 Kai等的影响。那是DS发现大大通过LiFePO4.26大量研究的晶粒尺寸的影响研究了确定由锂DS，包括27-29用于流batteries.30作为应用最终排列DS的作用，DS#39;ve的演变去过用于监控手机电池的SOH。
所测量的DS也可以用来确定伴随的结构变化，32为电子FF ective电池热管理system.33例如设计所必需的可逆发热率，可逆热产生速率可以大作为不可逆热为在5-40％范围内的C / 8速率基于SOC的LiCoO2细胞的700％，而对磷酸铁细胞钛酸锂它仅约30％的不可逆heat.34的许多作者已经研究了不同的组合的阴极和阳极材料，以尽可能减少可逆的热量产生率[33-35]。发现阳极的DS比阳极电阻加热对整体热能更重要。
除了模拟之外，文献中还报道了两种主要的实验方法来获得DS，即电位和量热方法。这两种方法经常用于测量（上）在不同的层间的电极材料的锂化的DS蜜蜂，和DS已经获得晶格气体的基础model.37电极材料的固溶体的DS对应于DS上理论上分析Li 排列，其揭示了对应于不同能量分布状态的主体中Li 位点的占据。将得到的结果这两种方法都可以基于比较的由若干authors.41,42报道如Thomas等al.:38“”的电位滴定法包括校正到灰自放电指出。将熵的电位测量值与量热测量值进行比较。电位滴定法对热细胞最为准确，而卡路里量度法需要大量细胞来提高信噪比。这里我们只关注电势测量方法，因为量热方法在设备精度和成本方面不切实际的部署。
电位滴定法是基于熵变与细胞平衡电位E（x）之间的关系：
（1）
（2）
（3）
其中DG和DH分别是在特定SOC x下电池中插层反应的吉布斯自由能和焓。 此外，n是单位反应过程中转移的电子数量，T是温度，F是常数法拉第。 因此，电位滴定法计算DS的基本公式是：
（4）
焓变可以如下计算:
（5）
在测量过程中，将阶梯式温度曲线应用于电池，并使用高精度电压表记录相应的电压曲线。 电位滴定法的一个注意事项是需要在测量电压之前测量电池达到热动态平衡，这通常需要长期和电压缓解。 更好的温度控制可以降低温度松弛时间。 气候室通常用于控制熵测量过程中的电池温度，而使用PE的更快技术也可以用于我们在本研究中所展示的。 与温度弛豫相比，电压弛豫时间更长，更难以减小。 在下文中，我们将根据电压弛豫时间回顾现有的电位DS测量。
2.2全电压放宽的不连续DS测量
全电压放宽DS的不连续测量基于公式（4）。对于全电压松弛的不连续测量，当对整个电池应用阶梯状温度曲线时，电池中不会有电流流过。在开路电压通过电压放松稳定后，使用高精度伏安表记录不同SOE的电压响应。
测量过程中的温度和电压曲线如图3所示。 5.然后通过（Tx，Vx）s的线性回归计算每个时间点的DS。这是许多研究人员在他们的研究中使用的经典方法，如表1所总结的。这种标准测量程序的主要缺点是完全弛豫电压的时间很长。通常用于锂离子电池，有时甚至在放松10-20小时后，电压仍未达到真正的平衡。在表1中，证明了用于DS的电势测量的电压驰豫时间在30年以上没有显着改变，因此该方法直到最近才显示出缓慢的进展。
表一、用于测量DS的电位滴定法
2.3基线校正不连续测量
用于缩短电压的弛豫时间阿显著改善最近被OSSWALD等人完成的。，哇使用电压施加到所述电压校正基于与可接受accuracy.51合理假设在使短弛豫时间短2.5小时至24小时假定电池内没有发生永久变化，所以通过对测量前后的电压值进行平均来施加线性背景电压校正。这使得每个温度阶跃变化之前的电压缓解时间可以减少到只有150分钟。 Hudak等人也通过假设在相同温度下的测量电压应该相等来进行电压校正。
根据纽曼的分析，缩短Osswald等人完成的放松时间。将与混合术语相关联。换句话说，混合项可以通过基线校正有效地设定。这种方法将被称为改进的不连续方法。
2.4完全连续的DS测量
35年前，汤普森报道连续法通过使用温度分布与正弦waveform。但是，没有显著进步对他UNTIL Yazami和同事开创性的工作后提出重新审视这个技术从实际基本原则跟踪表征电极和降解一个自然的问题是applications.25,44,55-60可以通过汤普森缩短电压的弛豫时间无论是在事实上1981.54 asclaimed零，测得的电压，V，以连续的方式不是的当前值开路电压E，因此差分dV / dT不具有方程（4）中引用的dE / dT的真实物理意义。
Schmidt等人的另一篇论文。报道，通过使用热电化学阻抗谱technique.16通过识别为连接阻抗电压与电流之间的关系来测量DS以连续的方式，它们衍生的连接表面温度和期望的热流的热传递功能。通过傅里叶变换设置频率特征可以区分可逆和不可逆热流。这是一个挑战，需要获取的热传递功能，这是许多未知参数，如导热性和电池的容量以及与周围环境的热交换敏感的电位滴定法。因此，热传递函数的直接确定非常复杂。而且，AC诱导热量需要足够大以便随着表面温度的变化而被检测到。
Damay等人最近的另一篇论文。所建议DS可以通过考虑充电和放电量热法和热容量，如果电热损失和熵是主要热源和更即使在电损耗充电和放电之间的二FF erence可以忽略几乎连续地测定。为了最小化电损耗，该方法应在相对高温和低current.这是根据本唐尼的工作因为...进行，确定偏振将根据等式中发热占主导（6）中，如果电流很高。
（6）
其中L是寄生热流量随时间的相对变化率，Dt是从模拟数据范围开始经过的时间。 根据公
式（6），如果极化项变小，即内部电阻和施加电流小，则连续测量DS可能是可行的。 对于这种情况，可逆热可以通过名义熵变测量来预测，其中假设与用于熵变的量热法类似。 因此，严格来说，真正的DS不能用连续测量来计算，只有dV / dT可用。 本质上，只有在接近零电流时才能获得真正的熵变。以电位测量方式测量DS时，似乎在精度和速度之间可能存在平衡。
3一种用于薄膜电池的快速熵变测量技术
3.1实验细节
图 2 使用PE进行熵变测量系统的示意图 （a）整个系统和（b）具有详细内部结构的放大的温度控制装置。
与钴酸锂/的LiPON /锂的阴极/电解质/阳极结构的固态微电池（Enfilm EFL700A39，见datasheet63和图S1，ESI）在该实验中，我们促成从ST微电子购买使用，这可能是一个很好的原型锂电池。对于新电池，使用0.5mA（恒定电流充电）和4.2V的恒定电压充电将电池充电至4.2V，直到电流低于0.05mA（CC电流的10％）。然后电池以0.5mA放电至3.0V。通过平均放电容量三次来记录初始放电容量。所有这些初始表征技术都在PE（欧洲热力学公司APH-127-10-25-S）维护的20C下实施。温度范围为20-30 1C chosed作为平衡点会加速高温降解，甚至指向一个窄的温度范围内会诱发电压微妙的变化，使得小于1毫伏1C？1，这是很难精确衡量。测量系统的原理图如图2所示。
全电池的DS取决于阴极和阳极，只有在我们的实验中，将金属锂作为阳极的测量DS才被认为是阴极的DS。对于放电期间的固态微型电池的DS测量（由于信息可以从相对高的启动电压和长的恒定电压充电获得，因此未考虑充电），电池被放置在放电期间的顶表面上由控制器引擎控制的PE。然后将PE连接到散热源，该散热源是通过由泵供应的水保持在相对恒定的温度并通过散热器冷却的铝块。使用导热膏（HY510）来增强铝块与PE之间以及PE与电池之间的界面处的热传导。使用一对热电偶（K型）来测量电池表面的温度。由于电池厚度仅为220毫米，因此在初始特性实验期间测量了均匀的温度分布，并在此后进行了假设。为了确保热接触保持良好，使用聚碳酸酯制方形块来压缩所有组件。由于测得的电压变化处于mV级别，因此使用高分辨率伏安表（Agilent 34970A）记录电压低于mV的电压。由于测试温度范围在20-30°C时优化，因此可能需要使用高精度电压表，以获得更低的dE / dT或dV / dT，适用于其他阴极材料，如LiFePO4。使用电化学站（Gamry Interface 1000）记录10 mHz-100 kHz范围内的阻抗数据。对于循环伏安法（CV），在3.5-4.3V施加30mV s -1的扫描速率。通过LAND电池测试系统（型号CT2001A）实施恒电流循环。除了循环外，所有电压记录和温度控制功能（由热电偶测量并由PE用PID算法定制）被集成到LabVIEW面板中。
对于连续的DS测量，电池采用准正弦曲线
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