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氧化物粉末促进和抑制天然气水合物的形成
A.N.Nesterova,b, A.M.Reshetnikova,b, A.Yu.Manakovc,d,*, T.V. Rodionovac,
E.A. Paukshtise, I.P. Asanovc, S.P. Bardakhanovf, A.I. Bulavchenkoc
地球冰冻圈研究所，马莉金娜·斯特尔。秋明州，俄罗斯联邦，625026
秋明州立油气大学，伏罗达斯科。秋明州，俄罗斯联邦，625000
尼古拉耶夫无机化学研究所，Lavrentieva大道。新西伯利亚，俄罗斯联邦，630090
新西伯利亚州立大学皮罗戈瓦·斯特尔街。新西伯利亚，俄罗斯联邦，630090
Boreskov催化研究所，Lavrentieva大道。新西伯利亚，俄罗斯联邦，630090
Khristianovich理论和应用力学研究所，新西伯利亚，俄罗斯联邦，630090
摘要：本文研究了硅、铝、锌、钛和镁氧化物粉末作为天然气水合物形成促进剂的活性。发现粉末作为非均相气体水合物成核的促进剂的活性取决于粉末颗粒的表面性质，尤其是表面官能团。例如根据粉末颗粒的表面化学组成，向水中添加粉末状氧化铝导致水合物形成诱导时间最大程度地接近最小值。结果表明，颗粒表面上的含碳基团（特别是碳酸根）促进了水合物形成。因此，可以使用氧化物颗粒表面的改性来促进天然气水合物形成。
关键词：天然气水合物，非均质成核，诱导时间，促进剂，氧化物粉末
1. 引言
气体水合物是包络化合物，其中气体分子或易挥发液体位于由水分子组成的多面体骨架的空腔之中。主体与客体分子之间的相互作用力是van-der-Waals力[1,2]。天然气水合物包含巨大的燃气储量，使得其成为未来的能源之一[3]。天然气和涉及天然气水合物的氢的储存和运输方法以及基于水合物的气体混合物分离方法正在研究之中，特别是甲烷和二氧化碳或二氧化碳和氢气的混合物[4-7]。许多学者系统研究了液态水煤气中水合物形成的动力学[1,8,9]。其中详细考虑了天然气水合物的成核与形成诱导期[10,11]。诱导时间为从形成气体水合物开始直至形成可检测的水合物相的温压条件之间的时间间隔。假定这段时间主要是形成能够自发生长的第一个水合物核所需的时间。使用成核促进剂进行天然气水合物结晶的诱导时间研究仍然很少。
在成核理论[12-13]中诱导时间（或周期）是随机值，其分布的最大值对应于新相形成开始的最可能的时间。如同水合物形成过程，诱导时间和分布函数的宽度随着过冷度的增加而降低[14-17]。新相成核可以通过均相或异相机制进行。均质成核在系统过冷时发生；在这种情况下，由于初始阶段的密度波动而形成新相的核。原子核的自由能对其尺寸的依赖性最大。对应于自由能最大值的核半径称为临界半径，核本身称为临界状况。添加新的原子或分子降低了其自由能。核能够自发生长。半径小于临界值的核溶解。因此，临界核的形成与克服势能障碍有关。势能壁垒的高度与核的自由能成正比。在异质成核情况下，新相的核形成在初始阶段存在的外来表面（诱导物表面）上。这可能是初始阶段悬浮的粒子、容器壁等等。核粘附在诱导物表面可降低其表面自由能。在这种情况下，成核被认为是新相的晶体吸附或外延生长[18,19]。形成新相的临界核的势垒高度变得比均匀成核低。因此，新相形成的诱导期及成核过冷度降低。在实践中，研究人员的研究对象是异质成核。由于不可能控制系统中诱导物的存在和类型，天然气水合物的诱导时间在不同条件下和不同实验设备中的重现性较差。
目前，正在研究通过引入异质成核中心（成核促进剂或诱导剂）来控制结晶的可能性[20-27]。已知促进剂的活性取决于其晶体结构、粒径、拓扑和化学不均匀性以及表面官能团的性质[28-30]。例如，诱导表面（小颗粒半径）的大弯曲阻止了新相的生长，而相反，表面上的孔支持成核[28]。参考文献中考虑了使用不同物质的粉末作为气体水合物形成促进剂的可能性。文献[31-36]中的气体水合物形成实验研究表明，存在SiO2、赤铁矿和石墨及其混合物时，诱导时间减少[31-33]。另外发现多孔介质中水合物形成的诱导时间取决于介质的组成[34]。计算表明，羟基化二氧化硅表面不利于气体水合物的生长[35]。纳米银和十二烷基硫酸钠对天然气水合物形成速率和储存能力的协同效应在文献中已有报道[36]。
本文研究了气体水合物形成的诱导时间对悬浮在水中的氧化物颗粒表面的性质和特性的依赖性。
2. 材料和方法
实验使用了七个随机选择的粉末样品：氧化硅（2个样品）、氧化铝（2个样品）、氧化锌、氧化钛和氧化镁。SiO2-2和Al2O3-1粉末由Degussa公司制造；其它粉末样品取自实验室。蒸馏水用于水合物形成实验。为了避免水合物形成时背景浓度的变化，实验用水取自相同的容器。使用Urengoy气田的天然气（С1-98.06，С2-0.46，С3-0.24，i-С4-0.02，n-C4-0.04，C5 more-0.02，СО2-0.15，N2-1.01）。
通过一系列水合物形成和分解实验确定了水合物形成诱导时间，而没有将添加剂重复加入至反应器中。为了获得水合物，使用了一个自制的不锈钢圆筒反应器，内部容积为50cm3，设计压力高达15MPa。在反应器中安装磁力搅拌器。在典型的实验中，将含有20g氧化物粉末的水或含悬浮水溶液装载至反应器中。悬浮液中的粉末含量为1.2%。粉末含量通过试验和试错程序进行选择的。反应器抽空后，在室温（T=22-25℃）下向反应器中加入气体至P=8MPa，然后关闭气体供给阀，打开搅拌器以500rpm的固定速度搅拌。因为气体在水中溶解，室温下的反应器内的压力在充气30min后略有下降。反应器压力维持恒定时，气体在水中的溶解度达到平衡。反应器的压降数据用于计算天然气在水或氧化物粉末悬浮水溶液中的溶解度。结果发现天然气在水和悬浮水溶液中的计算溶解度与公布的关于甲烷在纯水中溶解度的数据非常吻合[37,38]。应该指出，本文没有发现添加粉末对天然气在水中溶解度的影响，与最近公布的结果不相符[39]。使用气体饱和水相后，将带有搅拌器的反应器置于0.5℃plusmn;0.5℃的空气恒温室中冷却并形成水合物（图1）。反应器内部温度为两个温度检测器的平均读数。一个温度检测器浸入液体中，另一个温度检测器浸入气相。温度读数之间的差异不超过0.8℃。温度测量的准确度为plusmn;0.1℃。使用数字压力计测量压力，精度为plusmn;0.02MPa。
图1 实验装置示意图
依据等容冷却法在500rpm的搅拌速度下获得水合物。在纯水实验中的典型压力-温度（P-T）、压力-时间（P-t）和温度-时间（T-t）曲线如图2所示。使用天然气和氧化物粉末悬浮水溶液的P-t、T-t和P-T曲线如图2所示。使用CSMGem软件计算天然气水合物的平衡曲线[1]。根据计算，形成的水合物具有sII型结构。通过渐进法研究“天然气水合物—纯水或氧化物粉末水溶液—天然气”平衡[40]证明，天然气水合物/纯水的实验平衡条件或氧化物粉末悬浮水溶液的实验平衡条件天然气/纯水体积的计算数据并无差别，在误差允许范围内。通过监测反应器中游离气体量的变化来确定水合物形成的开始。
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图2（a）等容冷却过程中典型的P-T实验轨迹。天然气水合物平衡曲线[1]。分别显示了实验开始和结束时的温度和压力条件；TEQ是反应器中形成水合物时的平衡压力（PEQ）和温度（TEQ）时间。（b）同一实验中温度（蓝线）和压力（红线）随时间的变化。 |
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为了计算任何时刻t时反应器中的游离气体量，使用实际气体状态方程：
（1）
其中Р和Т分别是反应器中的压力和温度，V是反应器中气相体积，z是由彭-罗宾逊状态方程计算的压缩系数。
水合物形成所消耗的气体量等于所消耗的气体总量减去溶解在水中的气体量。使用Krichevsky-Kazarnovsky方程估算溶解气体量。反应器中的气体吸收典型实验曲线如图3所示。
图3 纯水实验的典型气体消耗量。上限曲线和下限曲线分别对应于气体在水中溶解 水合物形成所消耗的气体以及仅由水合物形成而造成的气体。tn是天然气水合物形成的开始时间。
在图3中，天然气消耗率从tn时开始明显增加。反应器中的气体消耗增加，对应于水合物的形成。水合物形成的诱导时间tau;i为水合物（或含有粉末的悬浮水溶液）-天然气平衡曲线相交的时间（teq）直到系统中检测到水合物的时间（tn），tau;i= tn-teq。所装载水的3-5%转化为水合物后，将反应器从恒温器中取出并在室温下放置1.5-2h以分解水合物。在所有情况下，考虑溶解度校正，反应器中的压力增加至初始气体压力，然后重复实验。为了正确比较所获得的结果，所有实验都以相同的方式进行。所用粉末的颗粒大小列于表1中。但是，悬浮液中确实发生了颗粒聚集。聚集体的大小通过光子相关光谱学（PCS）确定。在PCS测定之前，用磁力混合器在2000r/min下搅拌10ml含0.1-0.5wt%粉末的悬浮液2h。之后，将悬浮液装入测量池（1cm）中。使用90Plus（Brookhaven Inst）光谱仪在20plusmn;0.1℃下测量，使用90°的散射角度。固体激光器（Lasermax）的功率为35mW，波长为658nm；散射光子通过高灵敏APD检测器（PerkinElmer）累积。计算中假定悬浮液中氧化物颗粒的聚集体是球形的。
X射线光电子能谱（XPS）实验在Phoibos 150 SPECS光谱仪上使用能量为1486.7eV的单色化AlKalpha;辐射进行。电子能量分析仪的通过能量设定为20eV。测量过程中的基础压力约为10-9mBar。氧化物粉末样品安装在双面透明胶带上。为了弥补充电效应，样品被低能量电子束照射。结合能内部校准为表面碳氢化合物的能量285.0eV。本文从谱线面积出发，结合光电离析截面和光谱仪的透射功能计算样品组成。
表1 氧化物粉末特性
|
样本 |
SiO2-1 |
SiO2-2 |
Al2O3-1 |
Al2O3-2 |
TiO2 |
ZnO |
MgO |
|
aSSP, m2/g |
85 |
84 |
127 |
44 |
108 |
4 |
21 |
|
bdparticles, nm |
30.6 |
31 |
12.0 |
34.4 |
13.8 |
261.4 |
79.8 |
|
cdH2O, nm |
662 |
576 |
237 |
1050 |
1242 |
752 |
3924 |
|
结构类型 |
Amoroh |
Amoroh |
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