超薄g-C3N4纳米片中碳空位调控其光催化还原NO性能外文翻译资料

 2022-07-08 02:07

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超薄g-C3N4纳米片中碳空位调控其光催化还原NO性能

摘 要

近年来，光催化氧化成为了一种有前景的脱硝技术，主要产物是NO2或HNO3。但是这些产物极有可能造成二次污染以及光催化剂的失活。在这篇文章里，我们证明了：用碳空位改性的g-C3N4纳米结构（Ns-g-C3N4）可以有效提高其在可见光下将NO还原为N2的效率和选择性。N2是一种绿色气体并且很容易从活性位点脱附，因此在很大程度上避免了二次污染和催化剂失活等问题。Ns-g-C3N4具有超薄的纳米结构和丰富的表面缺陷位点，可以促进对可见光的吸收，以及光生电荷载流子的分离和转移，同时也可以提高g-C3N4对NO的化学吸附能力，获得高反应活性。另外，Ns-g-C3N4的表面缺陷会使NO的吸附位点从C-N-O转移到Cv-O-N（吸附在碳空位上，Cv），从而使NO选择性转化成N2。本研究强调利用表面缺陷结构调控光催化反应途径。

关键词：g-C3N4，脱硝，光还原，碳空位

1、引言

一氧化氮（NO）是最常见最危险的气态污染物之一，可能导致雾霾、光化学烟雾和酸雨等环境问题 [1–3]。大气中的NO主要来自于燃烧，在过去几十年中，由于汽车和工业活动的增加，大气中NO的浓度也在逐步增加[4,5]。因此，开发一种高效、低成本、无污染的脱硝方法至关重要。常规的脱硝方法包括化学吸附、物理吸附和热催化还原等[6–9]。但是，这些方法都存在效率低、催化剂易失活和二次污染的问题。半导体催化剂在室温下具有高催化性能，能够获得丰富的太阳能资源，近年来被认为是一种有前景的脱硝技术[10]。在光催化过程中，光照激发半导体带隙，在导带和价带上分别产生光生电子（eminus;）和空穴（h ），电子和空穴随后迁移到催化剂表面发生氧化还原反应[11]，进而有效地去除NO。据报道，在紫外光照射下，TiO2、ZnO2和Fe2O3可以有效去除NO [12–14]，但是它们的带隙较宽，仅能吸收5%的可见光。因此，研究一种对可见光敏感的光催化剂（约占太阳光的43%）至关重要。目前，对可见光敏感的光催化剂主要有(BiO)2CO3、BiOBr、Bi2MoO6、InVO4和石墨碳氮化物（g-C3N4）[15–20]。其中g-C3N4由于其稳定性好、低成本、带隙较窄（2.7eV）等优点逐渐引起人们的关注[21]。在以前的研究中，g-C3N4在可见光照射下可以将NO氧化成NO2 [22]，但是相对于NO而言，NO2的毒性更强。如果用Pd纳米颗粒修饰g-C3N4，可以使NO2进一步氧化成NO3—，但NO3—会占据反应活性位点从而导致催化剂失活 [23]。因此，设计一种无二次污染、可以保持催化活性的脱硝方法至关重要。

光催化脱硝过程中的产物除了NO2和NO3以外，也可能有N2。N2是一种清洁气体，容易从活性部位解吸，可以在很大程度上避免催化剂失活与二次污染的问题 [24]。但是由于NO键的解离能较高（632 KJ/ mol），所以很难将NO转化为N2。据报道，在紫外光照射下TiO2可以将NO还原成N2，但转换效率仅有2%[24]。众所周知，化学吸附对O2、CO2和N2等气体分子的还原至关重要[25–27]，由于催化剂的表面结构不同，也会导致其表面能和化学吸附方式的不同，而气体分子在催化剂表面的化学吸附方式又可以控制其反应路径或反应产物[25–28]。因此，催化剂的表面结构将会是影响光催化脱硝产物的一个重要控制因素。

近期实验研究表明，二维纳米片材料具有独特的表面性质，与体相材料相比，纳米材料的光催化性能更高[29, 30]。目前，还没有人系统地研究过g-C3N4纳米片在可见光下的光催化脱硝性能。在本实验中，我们用一种简单的方法合成g-C3N4超薄纳米片，并详细介绍了g-C3N4纳米片的结构及光催化机理。

2、实验部分

2.1催化剂的制备

本实验中使用的所有化学试剂均为分析纯，无需进一步纯化。在20 mL乙醇中加入1 g三聚氰胺和2 g三聚氰酸，并在333 K下搅拌去除乙醇，合成纳米片结构的石墨氮化碳（Ns-g-C3N4）。随后将所得混合物放入氧化铝坩埚中加热至550 ℃，保温4小时以获得最终样品。采用与上述相同的加热过程，将3 g三聚氰胺加入20 mL乙醇中制备体相石墨氮化碳（g-C3N4）。

2.2样品表征

以Cu为激发源，设置工作电压为40KV，工作电流为40mA，使用X射线衍射仪（XRD）分析样品的晶体结构。使用透射电子显微镜（TEM, JEOL JSM-2010）分析样品的形态。使用X射线光电子能谱（XPS, Perkin-Elmer PHI 5000C, Al KR）分析表面电子态。在室温（298 K）下，使用Bruker ESR A300光谱仪记录电子顺磁共振信号（EPR）。以BaSO4作为参照，使用紫外可见分光光度计（Shimadzu UV-2550）获得紫外可见漫反射光谱（DRS）。在293 K下，使用荧光光谱仪（Hitachi F-4500）获得样品的光致发光光谱（PL）。样品在180 ℃下真空干燥后，使用Micrometrics ASAP2020系统测量77 K下的氮吸附和解吸等温线。以KBr作为参照，使用FT-IR分光光度计（NicoletiS50，Thermo）获得傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。

2.3光催化活性测量

在连续流动反应器中进行g-C3N4和Ns-g-C3N4光催化脱硝实验。首先，将50 mg的g-C3N4或Ns-g-C3N4加入到10mL H2O中超声处理15分钟，将得到的悬浮液涂布到表面皿（R=3 cm）上，在60 ℃下干燥。然后将表面皿放置在反应器的中间，将带有滤波片（420 nm）的Xe灯（300 W）垂直放置在反应器上方，使入射光可以直接照射在样品盘上。将NO浓度稀释至600 ppb。通过质量流量控制器控制气体流速为1 L/min。通过化学发光分析仪（Thermo Scientific, 42i）测量NO浓度的变化。

NO去除率（eta;）计算如下：

eta;(%)=(1minus;[NO]f/[NO]i)times;100%

其中[NO]f和[NO]i分别为出气口和进气口中NO的浓度。

2.4无氧光催化脱硝

在无氧光催化脱硝的过程中，将0.1 g的光催化剂均匀分散在面积为4.2 cm2的玻璃反应器上。反应体系的体积约为230 mL。将反应装置真空处理几次，然后将浓度为1500 ppb的NO通入反应器中。在光照过程中，间隔固定的时间，从反应器中取出约1 mL的气体，使用气相色谱仪（GC-14B，Shimadzu Corp, Japan）测量N2浓度。

N2的选择性(SN2)计算如下：

SN2=([N2]/[N2] [NO2])times;100%

2.5电化学和光电化学实验

电化学和光电化学测量在三电极电池中进行。以铂片（1 cmtimes;1 cm）作为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，将工作电极（光电极）浸入0.1 M KCl的水溶液中。采用安培i-t曲线法测量光电流随时间变化的曲线。选择300 W Xe灯作为可见光源，滤光片为420nm。使用交流阻抗法获得电化学阻抗谱。

工作电极按照之前的报告所述进行制备[31]。通常，将g-C3N4和Ns-g-C3N4水性浆料在低真空下旋涂在ITO玻璃基板上，以3000 rpm的转速旋涂30秒。ITO玻璃基板上的薄膜在空气中干燥，并在200 ℃下退火1小时，制得最终的工作电极。

3、结果与讨论

3.1样品的结构表征

使用透射电子显微镜（TEM）研究样品的微观结构。如图1a所示，以三聚氰胺为前驱体合成的体相g-C3N4具有层状结构。当以三聚氰胺和三聚氰酸的混合物作为前驱体时，制得的Ns-g-C3N4样品是由厚度为10nm的超薄纳米片组成(图1B）。通过X射线衍射（XRD）表征两个样品的晶体结构，如图所示，在衍射角为13.0°和27.4°处出现了两个特征峰，分别对应于g-C3N4的（100）和（002）晶面。在Ns-g-C3N4的XRD图谱中则没有检测到其他杂质峰，表明三聚氰胺与三聚氰酸的共煅烧不会影响石墨状碳氮化物的晶体结构。但是，Ns-g-C3N4在27.4°处的特征峰较弱，说明g-C3N4的层间结构被逐渐破坏，这与微观形态的变化一致。先前的研究表明，与其体相材料相比，纳米材料中可能包含更多的表面缺陷位点[29]。因此我们推测，在本实验中制备的Ns-g-C3N4材料表面也会含有缺陷。为了证明这个假设，我们使用电子顺磁共振（EPR）光谱来检测是否存在缺陷。图1d显示体相g-C3N4材料中存在洛伦兹线，主要来源于芳环上碳原子的不成对电子[26]。而在Ns-g-C3N4中，洛伦磁强度则快速衰减，表明样品中未成对电子数量的减少，这可能是因为形成了碳空位。

图1 g-C3N4(a)和Ns-g-C3N4(b)的TEM图像, g-C3N4和Ns-g-C3N4的XRD图谱, g-C3N4和Ns-g-C3N4的EPR图谱

为研究这种缺陷的形成机理，我们使用X射线光电子能谱（XPS）来研究两种g-C3N4样品的表面化学组成以及化学状态。两个样品的C1s谱可以拟合成两个峰，分别对应C-N3（288.2 eV）和C-C（284.6 eV，来自不定碳）基团中的碳（图2a）。g-C3N4和Ns-g-C3N4在288.2eV和284.6eV处的两个峰面积比分别为2.7和1.6。面积比的减小表明Ns-g-C3N4中叔碳含量降低，这反过来也表明碳空位含量的增加。此外，g-C3N4的N1s峰由两个拟合峰组成，分别对应C-N-C（398.4 eV）和C-N3（400.7 eV）基团。除了这两个峰之外，在Ns-g-C3N4的 XPS光谱中还观察到属于氨基（-NH2,401.3 eV）的新峰，图2b）。氨基的形成与叔碳的减少一致，这也说明形成了碳空

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