正硅酸乙酯为前驱体和异丙醇为溶剂常压制备低密度二氧化硅凝胶外文翻译资料

 2022-11-24 02:11

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正硅酸乙酯为前驱体和异丙醇为溶剂常压制备低密度二氧化硅凝胶

作者：Askwar Hilonga , Pradip Sarawade , Hee Taik kim

摘要

本文，我们给出关于通过常压干燥的工艺以正硅酸乙酯为前驱体，使用不同的溶剂，制备低密度二氧化硅气凝胶的实验结果。以草酸和氨水为催化剂，正硅酸乙酯在不同溶剂（甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇 ）中水解和凝聚。尽量减少因干燥造成的收缩，在常压干燥之前通过一步溶剂交换/表面改性处理，即用三甲基氯硅烷对凝胶的表面进行改性。不同溶剂对所得气凝胶的物理和结构性能的影响进行了研究。结果发现，含有长链烷基的溶剂（如–CH2–CH3）有利于在醇溶剂中形成高硅聚合物，因为醇溶剂增强常压干燥中的回弹效应，因此防止了坍塌，保留了高度多孔的二氧化硅网络结构。以异丙醇作为前驱溶剂，我们成功制备的二氧化硅气凝胶拥有很低的堆积密度(0.014 g/cm3)，非常高的比表面(1150m2/g)，以及很大的空隙率(5.2cm3/g)。

关键字：二氧化硅气凝胶 常压干燥 异丙醇 傅里叶红外光谱 透射电镜

1.引言

气凝胶是一类纳米介孔轻质材料，拥有很多独特的物理性能，这些物理性能吸引了众多领域的科技研究者。气凝胶有很大的比表面积（500–1500m2/g），高的孔隙率（80–99%），低的体密度（sim;0.03 g/cm3），极低的导热率（0.005 W/mk），以及独一无二的声学性能（声音的传播速度低至100 m/s）。因为这些性能，气凝胶使得自身在如下领域拥有潜在应用，在太阳能系统、冷柜、热水器、内部约束核聚变（ICF）热核聚变反应中做超级绝热材料，高效催化剂和催化载体、火箭推进剂贮存介质以及无线电发光器件。块状二氧化硅气凝胶已被广泛应用于高能物理领域，如切伦科夫辐射探测器中。具有极低密度和高的比表面积的块状气凝胶可以用来改善各种金属氧化物基器件的性能包括气敏传感器、生物传感器、电池、催化装置、集成电路中高介电系数的材料。

为了保持凝胶的完整性和孔隙率，通过去除湿凝胶中残留溶剂来制备二氧化硅气凝胶，Kistler使用超临界有机溶剂（如乙醇）来干燥。一般来说，超临界流体具有强的溶解能力和近乎为零的表面张力，这些性能使得超临界流体成为去除湿凝胶中剩余溶剂的理想选择，避免了在溶剂去除的过程中，因表面张力而引起的开裂和收缩。但是，超临界干燥需要很高的压力和温度，这种工艺一般是很危险且昂贵的，并且因为所需的劳动和使用精密的仪器，大大阻碍了多孔硅的大规模生产。

为了提高气凝胶的商业可行性，大规模应用气凝胶的重要前提就是避免使用超临界干燥。虽然已经多次尝试用常压下干燥凝胶的方法制备二氧化硅气凝胶，但是在常压下用正硅酸乙酯制备二氧化硅气凝胶的报道是很少的。另外，通过常压干燥制备块状SiO2气凝胶的工艺还没有成功获得。例如，Wei等人以TEOS为前驱体常压干燥制备了块状SiO2气凝胶，但是他们制备的二氧化硅气凝胶，与超临界干燥工艺制备的TEOS为前驱体制备的气凝胶相比，具有很高的密度(0.069 g/cm3)、较高的导热率(0.079 W/mk)、低的比表面积(777m2/g)以及低的孔容积。除此之外，他们运用了多次表面改性工艺，在常压下制备气凝胶是很复杂且费时的（大约需要6天）。

针对当前的研究，我们运用了一步溶剂置换法和表面改性工艺，这大大减少了常压制备气凝胶的所需的时间，由原来的6天减少到2天。此外，我们还研究了不同溶剂对以TEOS为前驱体常压制备的硅气凝胶的物理特性和结构特性的影响。选择合适的溶剂是合成具有理想性能气凝胶需要考虑的关键因素。例如异丙醇（包含更多分支的烷基）在以TEOS为前驱体的酸碱两步溶胶凝胶工艺中提供了更高的聚合度。这种高聚合度的二氧化硅网络增强了常压干燥过程中的回弹效应，结果阻止了塌缩保护了高度多孔的二氧化硅网络

在之前发表的论文中，在环境压力下，用乙醇溶剂和两步溶胶-凝胶工艺，我们给出了以TEOS为前驱体的二氧化硅气凝胶制备工艺，所得SiO2气凝胶具有高的比表面积和大的孔隙率。之后我们进一步研究了更适合商业化的气凝胶，成功合成了具有更加理想性能的块状气凝胶：低密度(0.041 g/cm3)，高的比表面积（1150m2/g）以及大的空隙率(5.2cm3/g)。合成工艺为：以TEOS前驱体，使用异丙醇做溶剂，通过酸碱两步法，溶胶凝胶聚合生成SiO2气凝胶。本文详细的报告了研究的成果。

2.材料和方法

2.1 两步溶胶-凝胶法制备SiO2气凝胶的准备

和其他文章描述的一样，SiO2气凝胶采用两步酸碱催化溶胶凝胶，一步溶剂交换表面改性，常压干燥工艺来制备。制备气凝胶的化学原料有：正硅酸乙酯（Si–(OC2H5)4）、氨水(NH4OH, 来自Duksan 化工),、甲醇(CH3OH)、无水乙醇(EtOH, C2H5OH)、正丁醇(C4H9OH)、异丙醇(C3H7OH)，草酸(二乙酸)以及己烷(C6H14，来自Duksan 化工)。用二次蒸馏水制备所需浓度的盐酸和催化剂氨水。

二氧化硅湿凝胶采用两步法制备，第一步：将TEOS加到相关溶剂中（甲醇、无水乙醇、正丁醇或异丙醇），之后与草酸混合，搅拌30分钟；第二步：静置24小时，逐滴向酸催化的硅溶胶中，加入碱性催化剂氨水。在TEOS: alcohol: H2O(acidic): H2O(basic)的摩尔比：1:6.9:3.5:2.2（见表1），草酸和氨水的浓度分别为0.01 mol/L和0.1mol/L，并保持不变的情况下，我们研究了溶剂对干燥的二氧化硅气凝胶性能的影响。四种不同的溶剂甲醇、无水乙醇、正丁醇和异丙醇）来制备出的四种醇凝胶样品，将之前制备的溶胶倒入50 ml密闭的烧杯中，并在室温下凝胶。溶胶形成凝胶之后，将少量的醇添加到对应的湿凝胶中，以防止毛孔溶剂的蒸发 ，而毛孔的蒸发一般会导致凝胶的收缩与开裂。

2.2. SiO2湿凝胶的一步溶剂交换表面改性及干燥过程

为了减少干燥收缩，在常压干燥之前，用乙醇(alcohol)/三甲基氯硅烷(TMCS)/全氟己烷(perfluorohexane)混合溶液一步溶剂交换法，对凝胶表面进行改性。在alcohol/TMCS/perfluorohexane溶液中，进行一步溶胶交换表面改性，并在室温下老化24小时。为了确定改性工艺的最佳条件，alcohol/TMCS的摩尔比M1从0.5变到2。此外，perfluorohexane和TMCS 的体积比V2从10到30。在实验过程中，我们发现，alcohol/TMCS的摩尔比的变化对干燥的SiO2气凝胶整体性没有太重要的影响。因此，在其他实验过程中，alcohol/TMCS的摩尔比定为1.perfluorohexane/TMCS的体积比定为25，因为在这个比例下观察到的裂缝减少，并且该结论在其他文献中也有报道。湿凝胶表面改性之后，用全氟乙烷浸洗湿凝胶，以去除剩余TMCS。湿凝胶在50℃干燥12小时，之后在80℃干燥2个小时以减少干燥收缩。为了完全蒸发掉空隙中的液体，湿凝胶最终在200℃下干燥1小时。气凝胶样品冷却至室温，然后通过各种技术进行性能表征。

2.3 表征方法

气凝胶的比表面积和孔径分布（PSD）可以通过BET、BJH氮吸附以及解吸方法（(ASAP 2000, Micromeritics, USA)）来表征。用不同分压下氮气吸附量来表征比表面积，一个单一的凝聚点被用来确定孔的大小和孔隙率。在氮吸附之前，样品要在200℃下脱气。可以从解吸等温线计算孔径分布。在疏水性的保留方面，为了进一步研究气凝胶热力学的稳定性，通过热重差热分析(TG-DTA)对样品进行了检测。疏水性纳米多孔二氧化硅气凝胶的重量在空气中进行热处理试验，使用一个和马弗炉相连的基于微处理器的帕尔温度控制器(Model4846)，控制温度以每秒1.5℃的速率从室温25℃增长到100℃。这里的热稳定性能是指随着温度升高其保持疏水的性能；用质量和体积的比来计算气凝胶的密度，用游标卡尺测量块状气凝胶的尺寸来计算体积，电子天平（Model OHAUS EPG214C, USA）用来测量样品的质量。对所制备的气凝胶的空隙率和体积收缩率可以用以下方式确定：

(1)

(2)

式中Va和Vg分别为气凝胶的体积和醇凝胶的体积；和分别为气凝胶骨架密度和气凝胶体密度。

使用红外光谱仪（PerkinElmer, Model No. 783）来表征表面改性的结果，为此将制备好的气凝胶研磨成粉末，并进行压片，然后做傅里叶红外光谱分析（FTIR）。接触角使用接触角测量仪(CAM 200 Automates contact angle analyzer, Finland)来测量，用此表征疏水性程度。一滴2的蒸馏水滴在具有疏水性的气凝胶表面三处不同的地方，测量的平均值代表接触角。气凝胶（样品厚度为10minus;2m）的透射率用750nm的分光光度计测量。气凝胶微观结构的研究使用透射电镜（TEM JSM 6700 F, JEOL）。

3.结果与讨论

在酸(草酸)和碱催化剂(氨水)以及选定溶剂中，被稀释的TEOS经过水解和凝聚两步制备二氧化硅气凝聚，其反应机理如下：

水解：

（3）

凝聚：

（4）

3.1表面改性的机理和以TEOS为前驱体的气凝胶的疏水性能

因为前驱体TEOS的聚合弱于二氧化硅胶体的聚合，故二氧化过网络结构得以形成。在干燥过程中，液体和水蒸气共存在凝胶的孔隙中，当液体开始挥发，液-气相界面处会形成新月面。在湿凝胶中形成的液-气界面，会导致表面张力，造成湿凝胶毛细孔中液柱的凹月面。在蒸发的进程中，半月面逐步进入湿凝胶，形成毛细孔压力，作用在毛孔壁上。由于凝胶网络的局部坍塌，造成了相当大的收缩。

此外，端部的硅醇基（Si–OH）在凝胶表面进行缩合反应，形成新的硅氧烷键，新的硅氧烷键最终导致不可逆的凝胶的收缩，这种收缩可以通过将H换成OH，增加硅表面非极性烷基来减少。当凝胶结构足够强，能够抵抗液体的拉伸强度时，凝胶的坍塌也可终止。因此，为了降低干燥过程中的醇凝胶的不可逆收缩，醇凝胶表面经由三甲基（如三甲基氯硅烷）改性。这就是使用乙醇/三甲基氯硅烷/全氟己烷溶液进行一步溶剂交换和表面改性。该机理如下：

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

因此，醇和TMCS反应形成了烷氧基甲基硅烷[(CH3)3Si–O–R]（见方程10），由此二氧化硅亲水性的表面变成了疏水性。随着反应的进行，需要转移的液体（如HCl/剩余的醇）自发的从湿凝胶中去除。在一步溶液置换/表面改性过程中，醇和TMCS的反应有助于减缓TMCS和二氧化硅表面的OH基的反应速率。这个过程自发置换出醇和全氟己烷。用非极性烷基/芳基基团对醇凝胶的表面进行化学改性，是常压干燥之前不可缺少的一步，因为表面化学改性阻止了相邻的硅团簇之间新的硅氧烷键的形成，从而防止凝胶的收缩。

在目前的工作中，使用上述一步溶剂置换/表面改性，对以TEOS为前驱体的凝胶表面利用TMCS中的三甲基硅烷基进行有机改性。凝胶的表面改性是通过测量水滴在二氧化硅气凝胶表面的接触角来研究，结果列在表2中。在二氧化硅表面的氢由OH基取代之后，观察到的疏水性归因于水解稳定的三甲基硅烷基团。使用不同的溶剂，气凝胶的接触角略有增加，增加的大小按照在以下顺序：甲醇lt;乙醇lt;丁醇lt;异丙醇。用异丙醇制备的气凝胶接触角最高可达168°（见图1）

图1.一滴12微升的水滴在以TEOS为前驱体，异丙醇为溶剂的超疏水二氧化硅气凝胶表面

图2. 在不同溶剂（甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇）中制备的以TEOS为前躯体制备二氧化硅气凝胶的傅立叶变换红外光谱对比图，且通过一步溶剂置换和表面改性工艺，采用乙醇/三甲基氯硅烷/全氟己烷溶液对气凝胶表面改性。

凝胶的表面改性可以使用傅立叶变换红外光谱来证实，如图2所示：很明显，图中除了Si–O–Si（吸收峰在1060cmminus;1），所有的气凝胶样品都显示Si–CH3吸收峰，在波数为850cmminus;1和1260cmminus;1。所有样品的傅里叶红外光谱中Si–CH3的存在证实了来自TMCS的Si–CH3基团附着在二氧化硅气凝胶表面，因此气凝胶的表面改性是成功的。Si–CH3吸收峰的强度依赖于所用的溶剂，并依照以下顺序：甲醇lt;乙醇lt;丁醇lt;异丙醇。因此，最好的表面修饰发生在异丙醇溶剂中制备的醇凝胶上。

气凝胶在加热炉的温度范围内研究

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