水氧化催化:在含铁、钴和镍的无定形金属氧化物薄膜中，对金属化学计量的催化反应外文翻译资料

 2022-07-31 02:07

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水氧化催化:在含铁、钴和镍的无定形金属氧化物薄膜中，对金属化学计量的催化反应。

Rodney D.L.Smith，Curtis P.Berlinguette，Curtis P.Berlinguette，Simon Trude高级太阳材料中心和量子科学与技术研究所，卡尔加里大学化学系，加拿大卡尔加里，加拿大化学与生物工程学系，英属哥伦比亚大学，温哥华，加拿大

摘要

使用光化学金属有机沉积（PMOD）制备含有特定浓度的铁，钴和镍的无定形金属氧化物膜，以研究金属组成如何影响不均匀的电催化水氧化。通过能量分散的x射线光谱和x射线光电子能谱的分析，对21个复杂的金属氧化物薄膜的每一个都进行了良好的化学计量控制。在研究由各个膜催化的水的电化学氧化时，发现小浓度的铁产生了Tafel斜率的显着改善，并且钴或镍在降低催化开始时的电压方面至关重要。该系列的最佳催化参数是合成alpha;-Fe20Ni80膜。电化学和XPS数据的推断表明，这种二元膜的最佳表现是在较高的氧化水平下，铁稳定镍的表现。这项研究是第一次对二元金属氧化物非晶态金属氧化物的非晶态进行研究，并作为水氧化催化剂，为其他混合金属氧化物的广泛研究提供了基础。

简介

非晶金属氧化物在催化氧演化反应(OER)中扮演了重要角色，这是一种与水电解有关的关键半反应。[12] 虽然有大量以金属为中心的文献，但金属合金[3]，结晶金属氧化物[4,5]，无定形金属氧化物[6,7]直到最近才得到了很少的关注，尽管它们被证明是有用的OER催化剂。限制非晶材料的广泛发展的一个问题是获得复杂的组合物的可用方法有限。例如，虽然阳极电沉积例如适用于由某些金属(例如Fe,[8] Pb,[9] Co,[9,10] Ni[11] Ir,[12],[13] Ru,[14,15] Mn[,16] 组成的氧化物 但它不能有效的把所有金属氧化物（如非晶IrOx只有通过有机金属precursor[12,13]的电解制备）制备。也许更大的问题是如何在非晶金属氧化物膜内产生不同金属离子的均匀分布。实际上，二元金属氧化物非晶膜通常具有不同于所使用的前体溶液的化学计量的金属含量[8,9] 例如，实验发现电沉积从含有摩尔比为1:1的Fe和Ni的前驱体溶液产生膜与铁镍比1:2为1:2.6，这取决于沉积参数。[8]其他技术已被成功地用于制备无定形二元金属氧化物膜（例如，用于Mn-Ca氧化物的水热技术[16,17] Ta-Ni氧化物的共溅射[18]; Ir-Ru氧化物的热分解[15]。但是这些方法也不一定适用于所有金属，也不能避免不必要的污染。

我们最近报道了一种用途广泛的技术，光化学金属有机沉积(PMOD)，[19-21]用于获得无定形混合金属氧化物OER催化剂[22]PMOD是一种可扩展的低成本技术，。能够生产具有精确金属组成的OER催化剂的无定形金属氧化物。本文通过对一系列无定形的金属氧化物的研究，详细阐述了金属化学成分对各种催化参数的影响，并对其进行了详细的分析。识别每一种金属对催化活性的影响，为实现OER催化剂合理设计的经验模型提供了依据。虽然这种类型的分析在结晶氧化物催化剂的设计中有深远的影响。例如：参考Bockris[6]的开创性工作中，他发现了电催化活性和金属氢化物的生成热之间的线性关系，而Trassati[23]在催化活性和低氧化态氧化态之间的焓之间建立了线性关系Ni(II)到Ni(III))，目前在描述无定形阶段的文献中没有这样的分析。因此，对含铁、钴和镍的混合金属氧化物的检测是对非晶膜分析的一个重要起点。

1.1实验部分

膜的制备. 通过将适当比例的金属络合物溶解在己烷中来制备金属前体复合物的溶液，以获得质量分数15％的溶液。使用的前体溶液包括2-乙基己酸铁（III），（质量分数为50%的石油精中制备，施特雷姆化学品出产），2-乙基己酸钴（II）（用质量分数65%的石油精中制备，Alfa Aesar出产），镍（II ）2-乙基己酸酯（用质量分数为78％的2-乙基己酸制备，施特雷姆化学品出产）通过在3000rpm旋涂60秒制备前体复合物的膜（Laurell型号WS-650MZ 23NPP-Lite）。然后在UV光（Atlantic Ultraviolet G18T5VH / U灯，185/254nm）下照射膜，并在100℃下退火1小时。如之前报道的那样，红外光谱可以用来追踪金属有机物薄膜的光化学分解。[20，24，25]当C-H（2800-3000cm-1）和CO（~1680cm -1）振动的频带振荡消失时，反应被判定为完成，如图SI1中的钴膜所示。在氟化锡氧化物(FTO)玻璃(电化学实验)，硅晶片(用于SEM成像)，或KBr光盘(以红外光谱为反应)上制备薄膜。

电化学 使用CH仪器工作站660D恒电位仪进行电化学测量。所有测量均在0.1M KOH中进行。 使用标准的三室电化学电池，其中Luggin毛细管将参比电极连接到工作电极室，，以及一个多孔玻璃熔体，分离工作电极和反电极间隔。使用Pt网作为对电极。 Ag / AgCl（饱和KCl）电极相对于1 mM Na4[Fe（CN）6]水溶液的校准表明参考电极具有 0.126V对NHE的电位。 对于未补偿电阻（Ru）进行校正，并且在文本中给出相对于可逆氢电极（vs RHE）的所有电化学电位：

ERHE=E 0.126 0.059pH-iRu (1)

通过楼梯伏安法（10 mV步长，间隔50 s）三次采集Tafel图。文中给出的值表示给定组合物的所有电极之间的平均值。

扫描电子显微镜 使用装备有牛津INCA X-Act EDXS装置的ZeissSigma;igmaVP场发射扫描电子显微镜进行扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDXS）.

X射线光电子能谱 物理电子学PHI VersaProbe 5000-XPS用于记录XPS光谱（卡尔加里大学催化表面科学实验室）。利用单色铝Kalpha;源（1486.6电子伏特，49.3 W）和束径为200微米的光谱获得光谱。在光谱采集过程中使用了双重中和（低能电子束和低能Ar 光束）。对于每个样品，进行测量扫描（0-1350eV，图SI1-SI8）以确定元素组成。调查扫描显示，所有样品中都有碳存在，偶尔在底层的FTO底物中出现锡。在薄膜表面对碳的观察已经被XPS和Auger光谱学捕捉到。碳被证明是表面污染，而不是残余的未反应配体，因为表面的离子溅射导致碳的去除。[24-27]在图SI9中提供了信息也证明是这样，其中alpha;-Fe40Co40 Ni20Ox的离子溅射导致碳的完全除去。在目前的工作中，不使用离子溅射法，因为它可以改变铁、钴、镍氧化物和氢氧根的氧化态[28-31]，因此，这种溅射可能会产生误导信息，从而导致有关表面物种的形成。当观察到锡信号是弱的，被认为是由于FTO表面被膜中的裂纹暴露的原因。扫描后，有一个高灵敏度的扫描，收集的能量为23.50 eV。没有碳的支持消失的所有Cminus;H和C=O在红外光谱信号。所有的光谱分析都是用CasaXPS进行的。通过校准所有的峰值到主要的偶发C 1s信号(284.8 eV)来校正光谱。使用shirley型背景，使用具有GL（30）轮廓的峰拟合光谱。本研究采用文献资料法对峰拟合进行拟合，并给出有关资料。[31-34]

图1.在本工作中检查的（混合的）金属氧化物膜的组成图。 顶点上的圆圈表示薄膜的标称组成。 黑色圆圈表示说明性的薄膜组成。

结果与讨论

薄膜制备、组成和形态 配制为alpha;-Fe100-y-zCoyNizOx的一系列21个非晶混合金属氧化物膜，其中y和z分别以20步增量从0到100变化（图1） 通过如前所述的PMOD方法。[22] 简言之，将适当的金属 - 有机前体复合物的旋涂膜光解，然后在100℃下退火1小时以产生无定形金属氧化物膜。 预先测量通过该方法制备的金属氧化物膜的厚度约为150-200nm。[22]在21个膜中，以更高的复杂程度测试了七个代表性样品（三种纯金属氧化物，三种二元组合物和一种三元氧化物） 实验细节见表1。

表1。由EDXS和XPS测试的无定形金属氧化物薄膜的元素分析

所选膜的元素组成由EDXS和XPS两者确定。 两种技术的结果与相应的前体溶液的金属组成非常一致（表1）。 在膜的表面上不少于五个不同位置进行EDXS测量。 结果证实，每片膜在整个膜上具有相当均匀的金属组成。 对于所有四种混合金属氧化物样品，以表1中的误差值给出的测量之间的标准偏差在1％和3％之间。 因为EDXS在比XPS更深的深度（~1-5mu;m）下测试膜，所以实验值预期成分的一致性证实了整个膜内均匀的金属分布。 该结果突出显示了由PMOD技术提供的非晶混合金属氧化物膜中金属化学计量的快速有效控制。

扫描电子显微镜(SEM)突出显示了在每个电极的整个表面(图2和图10)的薄膜的良好覆盖范围，大多数薄膜的形态都与alpha;-FeOx[22]相似。在某些地方，平滑的薄膜被一小部分的裂纹所打断。高倍放大的图像揭示了表面粗糙度的变化是在不同的组合物的薄膜之间，在alpha;-CoOx和alpha;-NiOx形态观察最明显的区别：这些膜都具有粗糙的表面（图2）。

图2。在硅片上沉积的金属氧化物薄膜的扫描电子显微图。200 nm刻度条适用于所有三个微图。提供了一组全面的微图作为支持信息(图SI10)

图3。非晶体金属氧化物(A)单层或(B)混合金属氧化物成分的循环伏安图。数据收集的扫描速率10 mV sminus;1 0.1 M KOH。箭头表示扫描的方向

图4.在四个混合金属氧化物膜上记录的XPS光谱的铁（蓝色），钴（橙色）和镍（黑色）2p 3/2区域。 提供alpha;-FeOx，alpha;-CoOx和alpha;-NiOx的光谱用于比较。

膜的形态 使用循环伏安法（图3）和XPS（图4）的组合来了解每个膜的形态和电化学行为。虽然金属氧化物，特别是混合金属氧化物[32]的光电子能谱的建模可能是具有挑战性的，因为存在几个重叠特征，调制已建立的曲线拟合技术（支持信息中提供的细节）[32,33]，并结合支持电化学数据 ,应在非晶膜中产生合理的金属物种鉴定。

在仅含有铁，钴或镍金属的三种膜中，只有alpha;-FeOx在循环伏安图中缺乏预催化氧化过程。因为没有这个过程，再结合Fe2O3和alpha;-FeOx[33]的类似XPS光谱，强烈地表明铁（III）位点包含alpha;-FeOx。该分配符合PMOD制备的无定形氧化铁薄膜的近期X射线吸收光谱研究。[21] alpha;-FeOx的光电子光谱的O 1s区域表明~65％的氧为羟基（531.39eV），剩余的35％为晶格氧（O 2-）基团（529.69电子伏特）。 这两种氧的结合能与文献值非常吻合。[32] 并不意外地，两种形式的原子比显着不同于结晶Fe2O3的原子比，其中存在的60％的氧被报告为晶格氧。[32]

alpha;-CoOx膜的氧化扫描在Ep,a= 1.15V对RHE之前产生了显着的峰，在ca.= 1.35V的催化开始之前. 在连续的阴极扫描下，Ep，c= 1.34和 0.99V的两个还原过程是明显的。预氧化峰在连续扫描期间显着减少并向 1.08V移动。在三峰积分（第二周期）表明，整体的电荷转移在每个电子转移的过程是类似的，从而表明precatalytic氧化峰强度降低的后果是最初形式的材料不再生实验的时间内域。假设XPS谱的Co 2p 3/2区域与混合的Co（III / II）氧化物（Co3O4）[32]的Co 2p 3/2区域非常相似，则E p，a = 1.15V的预催化信号和相关的还原在E p，c = 0.99V的峰被分配给准可逆Co（III）/ Co（II）氧化还原对。在第一次和第二次循环之间的预催化氧化峰值的显着降低可能是在实验的时间尺度上电解质通过膜的不良扩散的结果，防止所有钴（III）位点的还原在膜里。鉴于Co（IV），考虑到Co（IV），Co（IV）的C

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