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采用间接选择性激光烧结和后处理工艺制备氧化铝零件
摘要：本实验利用间接选择性激光烧结技术，结合创新的粉末制备工艺和后处理技术，获得了高密度陶瓷零件。热诱导相分离技术被用于制备高分子聚合物和聚合物-陶瓷复合材料。研究了聚合体浓度、冷却速率、搅拌和聚合物表面的氧化铝颗粒和聚合物-陶瓷复合颗粒对实验的影响。采用热诱导相分离技术对均匀的球形铝-聚丙烯(PP)复合粉末进行了合成用以进行选择性激光烧结(SLS)。在优化的激光功率、扫描速度、扫描间距和粉末预热温度下，聚合物在常规SLS工艺可以生产出密度为34%的Al2O3-PP制件坯体。通过各种后处理技术，如压力渗透(PI)、热等静压(热等静压)或两者组合可用于增加Al2O3 - pp SLM零件的坯体密度。使用30%含量氧化铝粉末的乙醇悬浮液浸润SLS零件坯体的孔隙可增加烧结密度，即1600◦C的气氛下经过聚合物脱脂和无压烧结后,理论密度(TD)的从38%增加到64%。热等静压的SLS和SLS /PI零件坯体在135◦C和64 MPa下，坯体密度和烧结密度分别可提高至93%和83%，以及89%和88%的理论值。
关键词：增材制造；间接性选区激光烧结；氧化铝；陶瓷-聚合物复合微球；
1 介绍
选择性激光烧结(SLS)是一种增材制造技术，其零件是一层一层地制造出来的且不使用预成型或模具。粉末层由滚筒或刮刀进行沉积，并根据预先确定的几何形状，由激光束用作局部加热的热源和并烧结而成。粉末沉积和激光扫描的过程重复进行，直到零件完成。Kruth等人(2007)校验了利用SLS制造聚合物、金属和陶瓷过程中的固结现象。
陶瓷选择性激光烧结领域的研究始于20世纪90年代初。然而，基于SLS原理的制备无裂纹高密度陶瓷部件的工艺还没有得到实现。由于陶瓷的高熔点、低甚至无塑性和低的抗热震性，陶瓷虽可以通过选择性激光熔融(SLM)获得最大密度，但其SLS工艺比金属和聚合物具有更大的挑战性。
研究人员主要采用两种方法制备陶瓷部件，即:直接SLS和间接SLS。在直接SLS的情况下，由于固体烧结或熔融，陶瓷粉末在激光束的加热下到粘结成陶瓷颗粒。Bertrand等(2007)研究了高性质的钇稳定氧化锆粉末的直接SLS工艺。粉末层由一只滚筒沉积， SLS使用了功率50 W的光纤激光器。采用直接SLS制备的制件的密度低且力学性能差。为了增加粉末层的密度从而提高零件的密度，对不同的胶体技术进行了探讨，如采用刮片的砂浆沉积或喷射沉积。Klocke等人(2007)在刮片技术的帮助下，从泥浆中沉积了致密的氧化锆层。Wu等人(2007)采用喷雾沉积法获得了氧化铝层。这些研究表明，通过提高粉末层的密度可以提高制件的密度。然而，零件的制造速度是有限的故在的粉末层沉积和零件烧结过程中，难以避免地会产生热裂纹和干燥裂纹。Hagedorn 等人(2011)研究了Al2O3-ZrO2和共晶成分的选择性激光熔化工艺，要求粉末床预热1700 C◦以避免热裂纹。一种扩散的CO2激光束用于将粉末层从顶部预热。虽然零件是完全密集的，但是这种从顶部到底部的加热方法只能在最大高度3mm内有效地避免裂纹。因为预热温度高，形成了较大的熔池故使零件获得了较高表面粗糙度(Rzsim;150)和较低的精度。
间接SLS使用有机聚合物相作为粘合剂进行粘结。原料即陶瓷/粘结剂复合粉体。激光的辐射作用能够熔融复合粉末的有机相，粘接陶瓷颗粒。随后，制件毛坯进行脱脂和烧结，从而增加密度和强度。第一步是选择陶瓷和聚合相，以产生复合粉末团聚体。由于脱层后的坯体零件经过固态烧结，达到了高密度的状态，所以适合使用具有较高烧结能力的亚微米陶瓷初始粉末。为了选择适合的聚合物相，文献所记载的关于SLS的聚合物粘接剂是非常有用的。Drummer等人(2010)报道了不同聚合物的形态和热性能对SLS的影响。聚合物可分为无定形和半晶型。半结晶聚合物具有明显的内热熔融和外热结晶峰，且当温度超过熔融温度时，熔体粘度急剧下降。非晶态聚合物具有高熔体粘度，且在温度超过玻璃化温度(Tg)时逐渐降低。半结晶聚合物产生的聚合物的密度比非晶聚合物高。因此，半结晶聚合物比非晶聚合物更适合作为粘结剂。然而，使用半晶聚合物的缺点是，聚合物在凝固过程中会出现4%～5%的体积收缩，这可能会导致零件的变形。为了避免这种畸变，基于准等温选择性激光烧结理论，对聚合物进行了SLS的研究。这一理论利用了半结晶聚合物的熔融(Tom)和结晶(Toc)的起始温度的不同。在SLS过程中，完整的粉床和逐渐成形的零件在SLS窗口中加热，由激光束扫描提供局部熔融聚合物粉末所需的额外热量。由于Tm与Tc之间的滞后现象和低热扩散率，SLS的聚合物成分仍处于熔融态或半刚性状态，然而剩余的粉末层则保持在固态形式。在制件成形后，包含制件的粉末层慢慢冷却到室温。一般来说,聚合物聚酰胺和聚丙烯的SLS 窗口温度gt; 15◦C是首选,因为更易于控制粉末床预热温度。
最关键的一步是生产聚合物-陶瓷初始复合粉体。为了使滚筒或刮刀能沉积均匀的粉末层,起始物料应形成球状颗粒且粒径为50微米左右, 而复合粉应是均匀的，以产生较强的制件毛坯。采用机械和化学方法制备陶瓷-聚合物复合粉体。Deckers 等人(2012)和Subramanian等人(1995)使用球磨法来生产聚酰胺-Al2O3复合粉，而Gill和Hon(2004)用球磨法生产了聚酰胺-SiC粉末。虽然由SLS生产出无裂纹的制件毛坯，但由于粉末的流动能力和均匀性较差，所以制件坯体的强度很低。复合物微球可以作为一种良好的起始材料，均匀性和圆球度均可达到要求。Horák 等人(2007)使用聚合和相分离技术生产了用于化学、生物和环境应用的磁性复合微球。这些技术可用于生产供SLS应用的复合微球。在一项探索性的研究中，Shahzad等人(2012)利用相反转技术产生了Al2O3 –PA微球。据报道，复合粉末具有良好的流动性，可堆积均匀的粉末层并通过SLS生产复杂形状的零件坯体。然而制件的烧结密度只有理论密度(TD)的50%
2 实验细节
2.1 材料
高纯alpha;-氧化铝(grade SM8, Baikowski, France)粉，其d50（累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径）为0.3 mu;m，用作结构材料以及等规聚丙烯(PP)，平均分子量(Mw) 为12000 (Mw / Mn = 2.4, Sigma–Aldrich)用作粘合剂。二甲苯(对二甲苯，试剂级，Sigma–Aldrich)在热诱导相分离过程中被用作溶胶。
2.2合成的聚丙烯-氧化铝粉末
PP在133◦C的N2气氛下搅拌30分钟后分别溶解在浓度为1、5和9wt%的二甲苯中。使用圆底的500ml烧瓶生产200ml的溶液。机械搅拌在外部采用固定转速300转/分钟。聚合物溶液冷却到室温,关掉热源(自然冷却),冷却速率为1◦C /min。
为了生产Al2O3-PP复合粒子，不同数量氧化铝粉末，在每分钟70转(Type T2A, WAB, Basel, Switzerland)且加入了直径为5毫米ZrO2球(TZ- 3Y, Tosoh, Japan)进行多向混合期间在二甲苯里一个聚乙烯瓶中开始出现松团现象。将200毫升悬液加到500毫升的玻璃瓶中。悬浮液通过机械搅拌并加热至133◦C使质量分数为9wt%的PP溶于二甲苯中。在接下来的步骤中，悬浮液自然冷却至室温，以促发沉淀。
沉淀物稳定后，二甲苯出现倾析现象。粉末采用乙醇洗多次去除残余二甲苯,随后在65◦C的空气中风干。通过激光衍射(Mastersizer Plus, Malvern, UK)测量了团聚体的大小，而形态学则通过扫描电子显微镜(SEM, XL30-FEG, FEI, The Netherlands)进行了研究。采用差示扫描量热法(DSC, Model-2920, TA instruments, USA)测定复合粉的热性能。
2.3. 选择性激光烧结
制件毛坯是在一台商业成型机2000(DTM Corporation, 3DSystems, USA)上制造的，其波长为10.6mu;m，激光束直径为Phi;1/e2为400mu;m，其中有100 W CO2激光器(f100, Synrad, USA)。粉末层由一个逆电流滚筒沉积，并用激光束照射。为了避免PP的热氧化，SLS在N2的气氛下进行。所有测试均在粉床等温地加热至138◦C下进行,其低于149◦C ，PP的熔化温度Tm。熔化PP所需的能量部分是由粉末床预热时通过一个钢瓶加热并结合红外线表面加热提供，另一部分是由局部温度提高至熔点以上的激光照射提供。
通过间接SLS生产零件毛坯，对机器和激光扫描参数进行了调整，使粘结剂相在熔化温度和降解温度之间局部加热。本研究中，通过改变激光功率p、扫描速度v、扫描间距s来控制激光辐照过程中粉末床的局部温度分布。而层厚度l,在200mu;m保持不变。结合这些参数得到一个重要参数，激光能量密度e (J/mm3)，定义为:
e=p/svl
为了优化激光扫描参数,多层组件用一个简单的正方形(15 mm3times;15 mm3times;5 mm3)生产。激光功率(3和5 W),扫描速度(500、875和1250 mm/s)和扫描间距(100、150和200mu;m)是变化的。用几何方法测量了零件毛坯的密度。在表1中总结出的最优参数用于成形复杂形状的零件。
2.4 后处理
除了直接在空气中以0.1◦C /min的速率升温至600◦C反应2h进行常规聚合物脱脂，紧接着是在空气中以5◦C /min(Nabertherm, Germany)的速率升温至1200◦C烧结2h，通过压力渗透(PI)、热等静压(WIP)和PI/WIP组合的方法，提高了SLS零件毛坯的密度。如图1所示，总结了本研究中采用的不同的后处理工艺。
在压力渗透(PI)过程中，SLS零件坯体均受到等静压，以30vol % 氧化铝-乙醇悬浮液浸润，如图2所示。稳定悬浮液是在每分钟70转(Type T2A, WAB, Basel, Switzerland)且加入了直径为5毫米ZrO2球(TZ- 3Y, Tosoh, Japan)进行多向混合而制备而成。0.3 wt%柠檬酸(Anhydrous p.a., Acros, USA)用作分散剂。
采用自制的等静压装置，在3、13或32 MPa的渗透压力下渗透毛坯样品。毛坯样品在65◦C的空气中干燥24小时并测量几何密度。
热等静压(WIP)使用和压力渗透(PI)相同的设备和硅油(M1028/50, Sprl Ets Roger Coulon, Belgium)作为加压介质，如图3所示。SLS毛坯试样在丁腈橡胶袋中进行真空包装(TNTreg; Blue disposable gloves, Ansel limited, Malaysia)并在64MPa压力和135 ◦ C下进行热等静压。热等静压后,零件实现脱脂和烧结。
在乙醇中用阿基米德法测定了烧结样品的密度。对烧结样品进行了切片和抛光处理以利用SEM电镜对其进行微观结构检查。经SLS/压力渗透/热等静压/脱脂/烧结后的弯杆的抗弯强度通过使用一根在具有20mm量程和0.2 mm/min十字头位移的三点弯曲机构上的矩形棒测量而得。所得值为6根弯杆的均值和标准差。采用白光干涉测量法(WLI)测量了其粗糙度，使用了Wyko NT 3300型光学测量仪(Veeco Metrology Inc.)。总共测量了烧结样品表面的3个不同随机点，计算了Ra和Rz的平均值。
3 结果和讨论
3.1 Al2O3-PP结块的特点
在TIPS中，聚合物通过加热溶解在溶剂中，然后在溶液冷却过程中产生相分离。通过显微镜可观察，在溶解温度(theta;)以上，聚合物链和溶剂之间具有很强的相互作用。聚合物链在溶剂中延展，在碰撞时可以相互滑动。在溶解温度以下，聚合物链与溶剂的相互作用较弱，聚合物链的碰撞导致收缩和絮凝从而形成第二阶段相。当聚合物浓度超过临界组成时，溶解的聚合物在冷却过程中以多孔膜的形式沉淀。当聚合物的浓度低于临界组成时，聚合物以颗粒的形式析出。热诱导相分离技术对聚合物膜的制备方法进行了大量的研究，但对多孔聚合物微球的制备方法研究甚少。在本节中，讨论了溶液组成、搅拌和添加陶瓷颗粒对聚合物形貌的影响，并讨论了由TIPS形成的聚合物-陶瓷复合颗粒的形貌。
3.1.1 PP浓度的影响
单分子球形聚合物颗粒可由稀释聚合物溶液通过TIPS技术产生，如图4所示。Hou和Lobuglio (1994)提出聚合物颗粒是由“形核和生长”机制形成的。当冷却溶液的温度越接近溶解温度(theta;)，溶液中胶体颗粒(核)的悬浮时间越长。在此形核阶段，原子核在数秒内均匀地分布于整个溶液。对于含有高浓度聚合物的聚合物溶液，凝固是一种主要的生长机制。由于布朗运动，原子核迅速凝固。随着溶液温度的进一步降低，聚合物溶液中的聚合物链缩短，聚合物就会析出，彼此粘附在一起或形成早期的颗粒。最后，残余的可溶性聚合物链析出，形成最终的颗粒。
在图4中可以观察到单个颗粒的高度聚集。粒子倾向于融合在一起形成更大的团聚体。聚合物浓度的增加使单个粒子的大小和团聚的程度也得以增加。从SEM电镜图总可估计出通过自然冷却的含有1、5、9wt% PP 的平均粒径分别为25、40和50 mu;m。聚合物浓度越高，原子核的碰撞频率越高，促进了凝固过程和粒子的生长过程。用
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