新型生物炭负载CMC稳定的纳米零价铁用于去除水中六价铬的复合材料外文翻译资料

 2022-03-09 11:03

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新型生物炭负载CMC稳定的纳米零价铁用于去除水中六价铬的复合材料

摘要

在本次研究中，开发了一种新型的由羧甲基纤维素（CMC）稳定的生物炭负载的纳米零价铁（biochar-CMC-nZVI）并用于去除水溶液中的六价铬离子。在CMC的稳定下，纳米零价铁颗粒（大约80nm）有效的分散在生物炭的表面上，有效地抑制了纳米零价铁的集聚并导致负载在生物炭上的纳米零价铁的粒径较小。研究结果显示复合材料的比表面积是11.1㎡/g，低于纯净生物炭的比表面积。在其表面观察到其基本元素构成为碳、氧和铁，以及大量含氧官能团（-COOH,-OH和O-C=O）。Cr（VI）被复合材料还原成Cr（III），主要归功于生物炭表面上的纳米零价铁的减少。与Cr（VI）反应后，CrxFe1-x(OH)3和FexCryO4沉积在biochar-CMC-nZVI 复合材料的表面。静电吸引，还原和表面络合是主要的去除机理。研究表明，100mg/LCr（VI）的溶液加入biochar-CMC-nZVI复合材料18h后可以完全去除，在剂量为1.25g/L，初始PH为5.6的Cr溶液中，证明biochar-CMC-nZVI复合材料在低PH下比较有利。拟二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型很好地拟合了吸附动力学和等温线数据，表明Cr（VI）吸附机理是基于化学吸附的多层吸附。本研究表明，生物炭-CMC-nZVI复合材料有望作为一种低成本，“绿色”的有效吸附剂来去除环境中的Cr（VI）。

1.介绍

近年来，纳米零价铁在一系列纳米材料中脱颖而出，并被用于处理废水中的重金属离子和有机化合物。与絮凝，沉淀，离子交换和膜分离方法相比，nZVI处理具有原位修复，固体残留少，易分离，重金属污染处理成本低等优点。Cr（VI）是Cr的两种常见形式之一，毒性比Cr（III）高。Cr（VI）基本可溶，易于迁移并以含氧阴离子的形式存在。（

， 和 ）。由于它的致癌性和导致遗传性遗传缺陷，对生态系统和公共健康构成严重风险。铬污染引起了环境工作者的重视。纳米零价铁可以先吸收Cr（VI），然后还原为Cr（III），以最大程度降低Cr（VI）的毒性。新鲜配置的纳米零价铁具有高活性，比表面积大和还原能力强。然而，由于表面能和反应性强，纳米零价铁倾向于迅速聚集为微米至毫米级的絮凝物，然后失去它的活性。现在已应用多种方式来防止纳米零价铁的集聚，包括与高分子，硅，海泡石，活性炭以及生物炭复合。相比于其他材料，生物炭具有许多优良的性能，比如说，比表面积大，容积密度小，稳定性强，廉价以及吸附容量大。生物炭通常由废弃物（例如锯末，稻壳和稻草）制成，并在相对较低的温度（lt;700℃）和氧气受限的条件下热解。有报道说生物炭复合纳米零价铁具有很高的比表面积，因此它可以改善污染物的降解，生物炭的表面含有大量的含氧官能团，可以促进重金属和有机污染物的去除。然而，生物炭复合纳米零价铁依旧具有许多问题。举个例子，Qian等人制备的生物炭复合纳米零价铁吸附Cr（VI）的能力仅为40mg/g，但是Lyu等人制备的羧甲基纤维素（CMC）稳定的FeS-biochar复合材料对Cr（VI）的吸附能力为130mg/g。因此，重要的是在与生物炭复合之前将纳米零价铁稳定住。CMC是一种无毒的缔合阴离子聚合物。经CMC稳定的纳米零价铁颗粒粒径较小，可阻碍纳米零价铁氧化。使用生物炭复合纳米零价铁在环境中的应用是高效且经济上有利的。然而，据我们所知，尚未有关于通过CMC（biochar-CMC-nZVI）稳定化的生物炭负载的纳米零价铁的制备的研究的报道，也没有对用biochar-CMC-nZVI去除污染物的有效性进行详细研究的报道。

这项研究的总体目标是开发一种新型的biochar-CMC-nZVI复合材料，并阐明控制该复合物的理化和还原/吸附特性的机理。通过SEM-EDS，BET，FT-IR，XRD，XPS，Zeta电势和磁性来表征复合材料。Cr（VI）在批量实验中用作模型金属污染物，以研究复合材料的去除效果。具体目标是：（1）在存在不同CMC浓度的情况下制备和表征biochar-CMC-nZVI；（2）评估CMC浓度，溶液pH值，biochar-CMC-nZVI剂量，接触时间和初始浓度的影响，从废水中去除六价铬时的六价铬浓度；（3）确定Cr（VI）被去除的机理。

2.材料和方法

2.1. 化学药品

本实验中使用的所有化学药品均为分析纯。用于合成的硼氢化钠（NaBH4），氢氧化钠（NaOH）和盐酸（HCl）购自天津化学试剂供销公司（中国天津）。硫酸亚铁七水合物（FeSO4·7H2O）和重铬酸钾（K2Cr2O7）购自凤川化学技术有限公司（中国天津）。CMC（钠形式的MW=90000；替代程度=0.7）购自安谱实验科技股份有限公司（中国上海）。小麦秸秆购自中国山东省德州市。

2.2.生物炭的制备

按照先前报道的方法制备生物炭。小麦秸秆用蒸馏水充分洗涤，并在烤箱（DGG-9023A，上海森新实验仪器有限公司，中国）中干燥，然后研磨成小于2mm的颗粒，用作生产生物炭的原料生物质。将12 g粉碎的麦草生物质放入陶瓷坩埚中，在80°C下烘干24小时。用铝箔密封后再用锡箔密封，将生物质放入马弗炉（中国天津中央实验炉有限公司SX-GO7102）中，并在有限的氧气条件下于600℃热解2 h（Lyu et al.,2017）。然后将制备的生物炭用1.0 M HCl溶液处理12小时，并用蒸馏水洗涤流出物，直到pH达到中性。最后，将生物炭在80℃下烘箱干燥12小时，并保存在干燥器中。

2.3. biochar-CMC-nZVI的制备

Biochar-CMC-nZVI是按照Yan（2014）和Lyu（2017）等人的修订方法制备的。在1100 mL蓝色盖子烧瓶中，加入一定体积（1050 mL，995 mL，940 mL，830 mL）的去离子水（吹入氮气30min以除去水中的溶解氧）以溶解FeSO4.7H20（9.86*10-3mol Fe2 ），磁力搅拌，连续通入氮气。分别以0 mL，55 mL，110 mL和220 mL的不同剂量添加CMC溶液（1 g / 100 mL），以使系统中的CMC浓度为0％，0.05％，0.1％和0.2％。磁力搅拌20分钟后，将550mg生物炭添加到混合物中。 通过逐滴添加50 mL NaBH4溶液（1.85 g / 50 mL），将CMC稳定的纳米零价铁颗粒沉积在生物炭的表面上。

在氮气吹扫下反应30分钟后，将所得悬浮液（生物炭：nZVI质量比= 1：1）老化12小时，通过磁力分离将生物炭-CMC-nZVI复合材料分离，并在使用前冷冻干燥。

通过改变系统中CMC的浓度来制备四种类型的biochar-CMC-nZVI复合材料，即biochar-nZVI，biochar-0.05CMC-nZVI，biochar-0.1CMC-nZVI和biochar-0.2CMC-nZVI。为了进行比较，还在其他相同条件下制备了纳米零价铁，生物炭和CMC-nZVI。

2.4.表征

复合材料的结构和表面形态，biochar，nZVI，CMC-nZVI和负载Cr（VI）的biochar-0.1CMC-nZVI（即biochar-0.1CMC-nZVI-Cr，制备：biochar-0.1CMC-nZVI = 1.25 g / 通过扫描电子显微镜和能谱分析Cr（VI）浓度= 100 mg / L，溶液体积= 40 mL，初始pH = 5.6和平衡时间= 24 h进行了表征（SEM-EDS）（JSM-7800，日本）。按照多点N2-BET吸附方法（ASAP2460，Micromeritics，亚特兰大，美国）测量材料的比表面积，孔径和孔体积。使用Malvern Zetasizer纳米仪器（ZEN 3690，Malvern Instruments，伍斯特郡，英国）测定zeta;电势。通过傅立叶变换红外光谱（FT-IR）（FTS6000，Bio-rad，California，USA）分析表面官能团，以4000至400 cm-1的波数范围检查样品的光谱 4cm-1。通过X-射线粉末衍射（XRD）（D / max-2500，Rigaku，Tokyo，Japan）在Cu-Ka辐射下鉴定了与Cr（VI）反应之前和之后的样品的结晶度和表面元素组成。 k = 1.54056Aring;）和具有Ka-Al辐射的X射线光电子能谱（XPS）（PHI-5000，ULVAC-PHI，Chigasaki，Japan）

（hv = 1486.6 eV）。使用Casa XPS软件（版本2.3.13 Dev29）分析XPS光谱，并在Casa XPS中将高斯（Y％）-洛伦兹（X％）轮廓定义为GL（X）。 GL（30）的线形用于单个成分（即C1，S1，O2，Fe2p3 / 2和Cr2p3 / 2）。biochar-0.1CMC-nZVI的磁性是使用Squid-vsm磁测量系统（LDJ 9600-1，LDJ电子公司，特洛伊，密歇根州，美国）测定的。

2.5.批处理实验

所有分批实验均在缺氧条件下于40 mL密封玻璃小瓶中进行，该玻璃小瓶用PTFE涂层的阀门覆盖。反应之前，用纯氮气通入Cr（VI）溶液30分钟，以模拟被Cr（VI）污染的地下水。为了测试CMC浓度的影响，将1.25 g / L的每种复合物与40 mL的100 mg / L Cr（VI）溶液混合24小时。用HCl（1M，0.1M）和/或NaOH（1M，0.1M）将混合物的初始pH调节至5.6。之后，将小瓶立即在定轨振荡器（WH-963，中国江苏华立达实验室设备）中以160 rpm的速度振荡。吸附动力学实验进行如下：将0.75、1.00和1.25 g / L的biochar-0.1CMC-nZVI分别添加到40 mL Cr（VI）溶液（100 mg / L）中，初始pH值为5.6。在不同的时间间隔（0、5、10、15、30、45、60、90、120、180、360、720、1080和1440分钟）研究Cr（VI）的吸附量。在室温（25plusmn;2℃）下以160rpm搅拌混合物。吸附等温线实验如下：将1.25 g / L吸附剂与40 mL浓度为5至200 mg / L的Cr（VI）溶液混合（5、10、20、40、60、80、100、120、140、160、180和200 mg / L）。进行了两种不同的pH条件，以确定pH对Cr（VI）去除的影响。用HCl（1M，0.1M）和/或NaOH（1M，0.1M）将混合物的初始pH调节至3.0-9.0。对于恒定的反应pH条件，用HCl（1 M，0.1 M）和/或NaOH（1 M，0.1 M）将混合物的pH恒定在2.0-9.0的范围内。反应后，取10 mL溶解样品，并在选定的时间间隔通过0.45 mm膜过滤，以分析Cr（VI）。

2.6.分析方法

Cr（VI）的浓度采用二苯卡巴肼分光光度法，根据中国环境保护标准（GB 7467-87），使用UV-Vis分光光度计（UV-754，北京浦金野通用仪器有限公司，中国）测定。检查限制为0.004 mg / L。 通过火焰原子吸收光谱法（contrAA 700，Analytikjena，德国）测定总Cr离子（Crtotal）和总Fe离子的浓度。该方法对Crtotal的检出限为0.03 mg / L，对总Fe的检出限为0.03 mg / L。

  1. 结果与讨论

3.1.复合材料的表征

为了找到材料表面的形态和结构，biochar，nZVI，CMC-nZVI，biochar-nZVI，biochar-0.05CMC-nZVI，biochar-0.1CMC-nZVI和biochar-0.1CMC-nZVI的SEM光谱， 不同材料的SEM图像如图1所示。生物炭的特征是具有粗糙表面的不规则形状，粒径小于1.5毫米（图1a），nZVI以聚集的球形颗粒形式存在，粒径约100 nm（图1b），CMC稳定 nZVI是被某物覆盖的核壳结构，粒径小于100 nm（图1c），而biochar-nZVI（图1d）由纳米球形颗粒和片状结构组成，其中 类结构被认为是由nZVI氧化形成的bea-Fe2O3。对于biochar-CMC-nZVI复合材料（图1e-g），与biochar-0.05CMC-nZVI（图1e）相比，biochar-0.1CMC-nZVI（图1f）表面的球形颗粒更小，更均匀。 ）和biochar-0.2CMC-nZVI（图1g），表明较高浓度的CMC（0.2％）导致nZVI形状不规则，这会阻碍biochar-CMC-nZVI的反应活性。

FTIR光谱分析在400-4000 cm-1的范围内进行（图1h）。结果表明，在600℃下制备的生物炭的主带在1000-1500 cm-1范围内，这表明生物炭上存在大量的羟基（-OH）和羧酸根（-COOH）， 可以与金属离子形成络合物（Wang et al.,2016）。对于biochar-0.05CMC-nZVI，biochar-0.1CMC-nZVI和biochar-0.2CMC-nZVI，在465 cm-1附近观察到一个揭示Fe-O键振动特性的吸收带，这主要归因于 拉伸FeO（ʊFe-O）的振动（Gupta et al.,2011）。大约1320 cm-1处的峰与O-C=O组有关，C-O弯曲振动被分配给波数在1060 cm-1附近的谱带。1590 cm-1附近的特征峰主要与酯的C = O拉伸振动和-OH的拉伸振动有关。结果表明，CMC的氧官能团存在于三种复合材料的表面（Lyu et al.，2017），表明CMC-nZVI负载在生物炭表面。3680 cm-1附近的条带被分配给-OH基团，这表明生物炭-CMC-nZVI的表面存在大量羟基（Dong et al.，2011）。

磁滞曲线（图1i）显示b

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