液态金属腐蚀模型外文翻译资料

 2022-06-28 11:06

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液态金属腐蚀模型

摘要：在本研究中，回顾了液态金属腐蚀模型的研究现状并且对他们在原子反应堆工程中的应用进行了讨论，本文介绍了液态金属腐蚀的数学分析，包括在固态钢中的物质扩散，液体金属的流动和液体/固体的物质交换，该研究阐明了液态金属腐蚀的机理，并建立了一套系统，计算腐蚀速率并研究腐蚀相在固态和液态金属/合金中的分布，也考虑了轻液态金属/合金（钠和钠-钾）和重液态金属/合金（液态铅和铅-铋），还讨论了氧气对液态金属腐蚀的影响，对于液态钠和钠-钾的腐蚀速率随着氧浓度的增加而增加，而对于液态铅和铅-铋来说，使用含氧化合物生产保护性氧化物层是合理的，保护性氧化物层可以显著降低腐蚀速率，最后，还讨论了液铅和铅-铋之间腐蚀-氧化的相互作用。

介绍

在使用液态金属作为传热介质时，如先进核反应堆的初次冷却剂，液态金属腐蚀是必须考虑的关键因素之一 ， 液体金属腐蚀是一种物理或物理化学过程，涉及物种溶解和运输，化学反应和新的阶段形成，这些过程可以简单地显示在Fig. 1中.

如图所示，有三个重要步骤：（1）固体（金属或合金）中的扩散，（2）钢的溶解成分进入液体或在固体/液体表面进行物质交换，以及（3）腐蚀产物和杂质在液体中的转移；第一步受物质在固体材料中的移动性能的控制，第二步受溶解/在液体（固体）界面处的化学反应控制，第三步由物质在液体中的扩散和对流控制。在液体和固体中的扩散过程是和彼此在固体/液体界面通过物质交换相匹配的；在固体和液体相接触的表面区域，这两个过程（液体和固体的运输）也可能导致杂质再分配和新的相形成，杂质再分布和新的相形成也与表面行为有关如图Fig. 1所示。

腐蚀产物在液态金属中的转移和它们与杂质的反应在液态金属的腐蚀中起着重要的作用，传质被分为两类[1]：不同金属质量传递和热梯度质量传递。第一类是由于热力学要求所有相的元素化学势都应该相等，第二类是由于温度依赖于所有腐蚀产物的液体中的溶解度。

在等温液态金属闭环系统中，如果环路是由相同材料制成的，因为饱和的腐蚀产物，腐蚀可能最终会停止，而在非等温系统条件下，如核反应堆的一次冷却剂回路系统中，最终状态是一个动态平衡，其中所有通过循环形成的沉淀平衡了大量的腐蚀，在非等温液态金属回路中维持腐蚀的是沉淀[2]，沉淀的腐蚀产物可能会以层状形式紧紧地粘在管壁上或以颗粒状悬浮在液体中[3]，当颗粒转移到再次溶解的腐蚀部分时第二种形式可以抑制腐蚀，但是，两种固体颗粒的相流导致机械腐蚀会严重损坏结构材料。

根据腐蚀产物在固相和液相中的转移情况及在界面处的溶解反应，液态金属腐蚀可能会也可能不会导致结构材料表面残留。整个腐蚀速度是由较慢的液体中的传质速率和界面处的溶解速率（反应速率）所控制的。如果传质速率控制腐蚀速率，被称为传质控制腐蚀，另一种情况称为活化控制或溶解控制腐蚀。如果固体中的扩散速率快到足以平衡传质速率，将不会有表面衰退现象。但是，这样的理想情况在实际系统中不会发生，因为固体中的扩散阶段总是最慢的过程。由于不同的成分在钢中具有不同的扩散系数，如果钢中的扩散速率相比于界面处的溶解速率并不是很低，则可能由于选择性腐蚀而形成选择腐蚀层[4]。

液态金属腐蚀取决于液态金属本身和里面的杂质。在不考虑杂质影响的相同操作条件下，液态钠和钠-钾合金与液态铅和铅-铋合金相比腐蚀性更小，如果选择液态铅或铅-铋作为主要核反应堆的冷却剂，必须采取保护措施来缓解结构材料的腐蚀。 其中一种方法是氧控制技术，可以控制液体中氧的浓度在一定范围内在结构材料的表面形成保护性氧化层，并避免来自液体的氧化铅沉淀[5]。对于液体钠和钠-钾合金，氧气浓度必须控制在尽可能的低的范围内，因为液体钠和钠-钾的腐蚀速率随着氧气腐蚀而加快[6]。

液态金属腐蚀涉及许多物理和化学过程：传质和对流，氧化，杂质再分配，液态金属渗透等。在本次研究过程中，其中一些过程被认为是数学上的。理论模型和液态金属腐蚀的分析解决方案进行审查，比较和分析。液态金属腐蚀的不同步骤的模型被集成到一个理论模型系统，这个系统基于固体/液体界面处通过液态金属腐蚀的化学和物理传质过程。

液态金属腐蚀理论

2.1基本方程

质量分数的浓度用c表示，下列参数是第一次定义的：

=液体中的浓度;

=液体中的溶解度；

=在液体界面的浓度;

=液体中的体积浓度;

=固体浓度;

=固体中的体积或初始浓度;

=固体侧界面处的浓度。

下标i表示物质i，一般来说，质量转移方程可以写成：

q是材料体积中的均匀反应项，J是通路。对于液体中的物质i：

其中

其中是速度矢量，是液体中的扩散系数。对于固体中的物质i，其腐蚀速率R（t）为时间以及固定在如图Fig. 2所示的固体材料表面上的原始点的函数

质量流量可以表示为：

其中Di是物质i在固体中的扩散系数。该质量输运方程在恒定扩散的坐标系中系数可以表示为：

对于液体中的物质（ygt; 0，Fig. 2），其中u，v和w是x，y，z方向的速度分量，并且：

固体（y lt;0）。 在液体和固体中的扩散系数被假定为独立于整篇论文的范围。 如果反应项大于零，反应是物质产生，当反应条件小于零时，反应是物质消耗。

2.2固体/液体界面处的物质交换

在法线方向的界面处，Fig. 3所示有（a）液体中的物质通量 ；（b）固体中的物质通量和（c）通过界面的物质通量由于吸收和退吸，。通量的定义如下：

并且：

=液体的密度;

=固体的密度;

=吸收率;

=解吸率;

和符合Fig. 3所示。（6）-（8）中，反应项被忽略。固体和液体界面处的浓度受以下条款约束：

在固体中，考虑到表面的稳定状态或亚稳态，我们得到：

因此，液体和固体中的传输都通过界面处的质量平衡与其它每个传输耦合。

2.3一般情况下的腐蚀速率

在液体反应刚开始时，溶解反应将会成为网状腐蚀的三步和控制步骤之间的快速步骤，网状腐蚀将是第三步：液体中的传质。而对于长期在稳定状态下运行的网状腐蚀将通过表面溶解来控制（活化控制）或液体中的传质（传质控制）。为了进行传质控制，如果腐蚀产物在固体中的扩散通量小于液体中的传质速率时，表面的溶解将满足导致有限表面衰退率的差异（方程（7）中的第二项）。衰退率（R）是通常称为体积腐蚀速率或在本研究中的腐蚀速率。如果通过界面的扩散通量不小于传质速率，不会有体积腐蚀或表面衰退，所有的腐蚀产物都来自于物质在固体中扩散（公式（6）和（7）中与R有关的所有项不会出现在方程中）。对于流量很高的流动速度，腐蚀速率与流速无关，腐蚀成为激活控制，受溶解反应的推动。如果在固体中的扩散速度大于溶解速率，则没有表面衰退，否则会出现表面衰退。

虽然在液态金属腐蚀的三个步骤中固体中的扩散是最慢的过程，但是由于不锈钢成分的扩散系数不同，会导致选择性的在与液体接触的表面上形成腐蚀层，这种选择性腐蚀改变了钢的表面成分，这可能导致材料失效。如果固体中的扩散与表面的溶解速率相比，固体中的扩散速率非常低，扩散层或选择性腐蚀层可以避免。 对于这种情况，所有进入液体的腐蚀产物都来自表面或表面衰退的溶解。

2.3.1有衰退但没有选择性腐蚀层的情况

对于这种情况，方程式（7）右边的第一项为零。均衡方程右边的表达式（6）和（7），总的腐蚀速率可以表示为：

如果腐蚀产物的浓度在液体中或在液体/固体界面处假设非常小，方程式（12）可以简化为：

然后可以通过以下方式获得质量损失率：

2.3.2仅具有扩散层的案例

在这些情况下，固体中的扩散速度快到足够通过液态金属去除大量的物质。因此，不会有表面衰退，体蚀率为零（R = 0，无表面衰退）。质量损失可以通过以下方式获得：

2.3.3有扩散层和表面衰退的情况

在这些情况下，固体中的扩散速度相当大，但是小于传质速率。这将会出现表面衰退的情况。衰退率可以通过在界面上的质量平衡计算。比率可以表示为：

质量损失率可以通过以下方式获得：

如果我们假设 ，那么质量损失率可以被简化为：

这与仅有衰退的表面情况相同（方程（14））。

2.4稳定状态的边界条件

固/液界面处的金属溶解反应可以表示为：

有一个浓度上限，可能是溶解金属的可溶性或平衡的浓度。如果溶解反应（方程（19））非常快，那么浓度在液体界面处达到极限浓度非常快，然后在稳定状态下，边界浓度在液相中可以表示为：

其中对于给定的操作条件是恒定的。基于此边界方程，通量可以通过求解液相中的运输方程来计算。然后固相中的输运方程的边界条件可以通过方程（9）获得，并且在稳定状态下边界条件可以表示为：

这对应于固体中运输的恒定通量。

如果液体中的传质速度非常快，由于溶解反应而移动所有腐蚀产物，在固相界面上的中心将达到其极限值。然后是运输稳定状态的边界条件在固相中的方程可以表示为：

同样，对于这种情况，液相中运输方程的边界条件可以通过方程（9）表示为：

其中通过求解固相中的输运方程而求得，方程基于方程（22）和（23）的边界条件，此条件与液相中的运输方程恒定通量的边界条件一致。

液相腐蚀产物传输（等温为例）

紊流流动的传质系数

对于充分发展的紊流，液体中的物质浓度范围可以简单地像Fig. 4.所示，浓度的变动仅发生在传质边界层，而在体积流量中，可以认为是均匀的。基于此，假设浓度在边界层中具有如图所示的线性分布，质量传递系数由下式定义：

是线性边界层的厚度。质量传递系数是雷诺数（Re）和斯米特数（Sc）的函数，定义为：Re = dU / v和Sci = v/，其中d是液滴直径，v是液体的粘度。传统上，无量纲参数舍伍德数（Sh）定义为：

舍伍德数可以用雷诺来表示数字和斯米特数表达：

其中a，b和c是常数并且可以从理论[7]和实验[8-10]上获得。建议的关系在表1中给出，布林茨基和斯德曼的相关性是一个理论结果为高施密特数，其他实验相联系。该表表明传质系数取决于功率在0.33和0.33附近的施密特数和功率在0.9左右的雷诺数。

基于充分发展的紊流的传质系数的定义，传质速率可以大致为改写：

其中是流体中腐蚀产物的浓度，这可能是未知的变量，在某些情况下是合理的假定它为零。

瞬态腐蚀案例

对于静态情况，不存在对流。传输在液态金属中只是由于扩散。考虑与一个面积A和体积V的液态金属的样本，作为曝光时间的函数，液体中的浓度可以由[3]表示：

其中alpha;是特定的溶解速率，lambda;是面积A和体积V的比值，即lambda;= A / V。通过整合方程 （28），很容易得到一个解决方案为：

为了计算浓度，溶解速率alpha;必须是首先确定。对于传质控制的腐蚀，溶解速率取决于扩散系数[3]通过：

其中k和n是常数。对于激活控制的腐蚀，溶解速率与扩散系数无关，可以表示为：

其中a和b是常数，可以通过实验定义，例如，据报道[11] 在液体钠中溶解速率（cm / s）中a =-0.007，b =-2388。

重量损失率可以通过公式（30）和（31）得出：

等式（29）表示液体中的浓度随着时间的推移而增加，并且接近最终平衡浓度。等式（32）表示腐蚀速率或重量损失率随着时间的推移而减小并接近零。浓度的变化和腐蚀率随着时间的推移表明如果暴露时间足够长，腐蚀就会停止。

有必要注意到这种静态液态金属腐蚀模型是基于这样的假设：浓度在散装液体中是均匀的，这在实践中是不正确的。浓度在短期内是不均匀的，并且分散的液体中有扩散影响作为时间函数的腐蚀速率。但是，随着时间的推移，浓度在散装液体中变得均匀。

对于流动系统，必须考虑对流。考虑到产生Fig. 4所示的二维通道流，即长度L比液滴直径d大得多，所以在流向上的扩散项远远小于在横向上的扩散项，而横向流速是远小于流向速度，且其对冷却效果的影响可以忽略不计。那么运输方程可以是简写为：

其中流动中的反应项也被忽略。对于液态金属，它的斯密特数非常大，导致一个事实：传质边界层位于线性动量边界[2]下方，因此在传质边界层的流速可以用一个线性函数u = gamma;y表示，其剪切应力率gamma; = f/ 2nu;其中摩擦系数 f取决于雷诺数[12]：

引入以下无量纲参数：

方程（33）变成：

为了在边界处的浓度恒定，Soliman和Chambre [13]获得了时间依赖性腐蚀速率的解：

是稳定状态下的腐蚀速率：

Gamma;（）是Gamma函数，定义如下：

Ai（）是Airy函数，定义如下：

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