通过SiO2表面改性制备的以铋为单一掺杂的单价硅酸铋SiO2玻璃在近红外光致发光的起源外文翻译资料

 2022-02-07 06:02

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通过SiO2表面改性制备的以铋为单一掺杂的单价硅酸铋SiO2玻璃在近红外光致发光的起源摘要：通过将SiO2干凝胶在氯化铋蒸汽中处理，在SiO2干凝胶的表面制备铋硅烷醇近红外发光中心。这些基团的光学性质几乎与铋作为单一掺杂剂的块体SiO2玻璃中的光致发光中心相同。

关键词：光致发光，单价铋，硅烷醇

1.导论

铋掺杂的玻璃和晶体在近红外（NIR）波段中表现出有趣的宽带光致发光（PL）[1-3]。这种发光的特点取决于物质的组成，似乎不同的种类的Bi参与不同材料的发射[3-5]。之前，我们已经研究了Bi掺杂的白榴石和硅铝酸盐的近红外发光，并证明了位于1100-1300nm处是近红外发光源自Bi [6]。在具有低浓度Bi掺杂的铋铝共掺SiO2玻璃中，具有相似波段的发光的被邻近的[AlO4/2]-四面体单元进行电荷平衡的间隙离子Bi 被认为可能是近红外发光中心。

与这些材料相反，以Bi作为单一掺杂离子的SiO2玻璃的近红外发光在830nm和1430nm处达到最大值 [5,7-14]。其荧光激发光谱在1420，820，420，370和240nm（1430nm发射）或820和420nm（830nm发射）处显示最大值 [11,14]。关于这个发光中心的光谱特性的详细讨论可以在别处找到 [8-14]。在SiOxNy氮氧化硅玻璃薄膜中也观察到类似的近红外发光 [15]。

我们观察了低铋掺杂的SiO2玻璃的发光，但也仅仅是排除了簇铋物质作为荧光中心的可能，发光的来源仍然是难以确定的。最近，索科洛夫等人运用了量子化学模拟假设出SiO2玻璃中的含铋中心含有Biequiv;Si-Si结构[14]。然而，应该注意的是，模拟结果不能被认为是任何结构假设的证明，因为这些都是模拟的实验数据，不能完全满足所有种类的近红外发光结构的研究。这就是为什么我们非常希望为含铋SiO2玻璃的近红外发光中心结构的假设提供更合理的理由。假设，间隙Bi 是硅铝酸盐玻璃中的近红外发光发射中心，在相似的环境下找到单价阳离子，类似于Bi 的例子是非常有益的。当然，最接近Bi 的阳离子当然是单价铊（Tl），铊晶体的离子半径和铋离子半径大约相等（Tl 为1.84nm，Bi 为1.9nm，配位数为12），并且它们有相似的极化率。亚历山大等人研究了钠铝硅酸盐玻璃中与Tl相关的光致发光中心的结构[16,17]。他们得出结论，在铝过量（Al/Na41）的玻璃中，Tl 作为四面体铝[AlO4/2]-单元的间隙电荷补偿剂存在。在具有Al/Nao1的玻璃中，所有四面体铝单元的电荷都可以被Na 离子补偿，并且还有一些Tl 作为网络改性剂与非桥连氧阴离子单元（equiv;Si-O）3Si-O-键合。与含Tl 的玻璃一样，Cu 的光致发光中心作为[AlO4/2]-在富含Al2O3的SiO2玻璃中的电荷补偿剂存在，同时它们也与（equiv;Si-O）3Si-缺铝SiO2中的阴离子键合[18]。另外，碱金属硅酸盐玻璃中的一价离子（Me =Li ，Na ，K ）以L型中心（equiv;Si-O）3Si-O-Me 形式存在[19]。因此，在富含Al2O3的硅酸盐组合物中，所有单位Bi ，Tl ，Cu 充当[AlO4/2]-单元的间隙电荷补偿剂，而在含Al2O3较少的SiO2玻璃或纯SiO2玻璃中，单价阳离子Tl ，Cu 与带负电荷的非桥氧结合。虽然铋相关的发光中心在纯SiO2中的结构仍然是未知的，但是却合理地提出，Bi 与Tl ，Cu 和碱单体一样，铋离子的电荷由（equiv;Si-O）3Si-O-阴离子补偿。

这个假想中心的性质应该与硅酸铝玻璃和晶体中的Bi 的性质不同[20]。在硅酸铝玻璃中，间隙Bi 中的电荷被四面体[AlO4/2]-中和，并且电子密度分布在几个相邻的氧原子上。有了这种弥散电荷，可以认为Bi 电池主要是离子电池。非桥接氧离子单元（equiv;Si-O）3SI-O-和Bi 络合物群集应当是高度共价的，如为一价铋分子的已知类别的情况下，所有的负电荷：BIF[21]，BiCl[22,23]，BiBr[24,25]，BiI[26,27]和BiOH[28-30]。以类似的方式，假设SiO2中近红外发光中心的结构可以更好地由（equiv;Si-O）3equiv;Si-O-Bi分子片段表示。从化学家的角度来看，它是一种单价硅酸铋，在硅上有一个自由键，从玻璃网络的其余部分连接到桥氧键。在所有已知的一价铋的含分子，BiOH是（equiv;Si-O）最适合的模型3SI-O-Bi系的准分子中心，因为H和硅具有类似的电负性，并且不线性的BiOH可被再现为以及来自弯曲的Si-O-Bi图案的光谱效应。

图1显示了BiOH（基于量子化学模型[29]和实验结果[28,30]）和SiO2中与铋有关的光致发光中心的能级图（基于近红外发光发射和激发光谱[11]）。它们的能量相似性非常明显，并且这也强烈的支持（equiv;Si-O）3Si-O-Bip-分子作为以铋作为单一掺杂剂的SiO2玻璃发光中心的假设。

虽然上面提到的考虑看起来是合理的，但是建议在830nm和1430nm观察（equiv;Si-O）3Si-O-Bi中心的近红外发光的实验证据是以铋作为单一掺杂剂的SiO2玻璃。最直接的方法是通过一些确定的选择性反应来制备（equiv;Si-O）3Si-O-Bi假分子片段，并探索其光谱性质。据了解，SiO2网络在表面被硅烷醇基团（equiv;Si-O）3Si-O-H终止，这些表面硅烷醇可以以许多方式被官能化[31]。例如，氢可以通过与液相或气相中的相应金属卤化物反应而交换成一些金属。在升高的温度下（与Bi3 卤化物的蒸气平衡），可以在气相中制备一价铋卤化物[21-27]：

2Bi BiX3→3BiX; X=F，Cl，Br，I（1）

图1.比较BiOH分子（左）和SiO2-bis-muth相关PL中心在SiO2玻璃（右）的能级图。BiOH分子图主要基于实验结果[28,30]。从“量子化学计算”推断“黑暗”非发热状态（用虚线表示）的位置[29]。取自SiO2玻璃中与铋有关的PL中心的能级位置。

所以，表面一价硅酸铋可以通过硅烷醇与BiX蒸气的反应来制备：

（equiv;Si-O）3 Si-O-H BiX （equiv;Si-O）3Si-O-Bi HX; X=F，Cl，Br，I（2）

这种表面改性是在相当温和的条件（400-800℃）下进行的，并且可以在具有较高比表面积的二氧化硅样品的表面上制备足量的单价硅酸铋。含有一价铋硅酸盐基团的二氧化硅的制备和从这些样品中表征近红外发光（相对于掺杂大量铋的SiO2的NIR PL）是这项工作的主要目的。

2.材料和方法

用于表面改性实验的SiO2干凝胶样品是通过四乙氧基硅烷（TEOS）的酸水解制备的。用水（25cm3）和浓硝酸混合，然后剧烈搅拌TEOS（25cm3），最初的两相混合物迅速变成均相，并且在反应过程中放热明显。额外搅拌0.5小时后，将液体倒入培养皿中，并使其在60℃的恒温箱中静置以进行凝胶化。胶凝时间主要取决于制备中使用的硝酸的量，从0.5到48小时不等。将得到的凝胶缓慢干燥（至多数天）以制备SiO2干凝胶薄片。

为了消除吸附的水和有机物，将干凝胶样品在空气中加热至700℃数小时，然后将其置于熔融二氧化硅容器（内部容积为221cm3）中并且在真空中另外加热至300℃（加温24小时）。然后，在容器冷却之后，再将BiCl3（24mg）和Bi金属（过量）加入到同一反应器中，在高温下BiCl3和Bi金属会迅速蒸发，这也保证了它们不会和干凝胶片形成直接接触。

干凝胶样品的表面改性使通过将容器均匀加热至500或700℃并保温4小时来实现。在这样的温度下，BiCl3蒸发后的蒸气与Bi金属反应形成BiCl和BiCl3的平衡混合物。然后我们就可以从已知的容器体积和BiCl3的初始量开始，使用平衡常数计算容器内的BiCl3和BiCl的分压[22]。表1列出了不同温度下的各个值。

表格1.BiCl和BiCl3蒸气在反应池中的平衡分压（Vcell=212cm3，初始BiCl3量=24mg）。平衡常数取自[22]。

Temperature(°С)

500

600

700

Partial pressure (Torr)

P(BiCl)

0.403

2.46

10.41

P(BiCl3)

16.43

17.42

17.04

热处理后，容器冷却到室温。将远离干凝胶样品的反应器部分首先冷却，以防止BiCl3和BiCl歧化产物的深色产物在研究样品上的冷凝。

使用配备有G9212-512 InGaAs线性图像传感器（Hamamatsu）的SDH-IV光谱仪（Solar LS）获得NIR PL光谱（lambda;=41000nm）。用Ocean Optics公司的USB4000光谱仪记录lambda;=1000nm时发射光谱。发射波长为405，445，532，635，660，690，800和820nm的激光模块用于激发NIR PL。利用低占空比脉冲串调制的445nm激光二极管作为NIR PL时间分辨研究的激发源。激发脉冲的持续时间为1ms，每个脉冲之后PL信号的衰减由InGaAs光电二极管模块与自建的前置放大器一起检测。输出信号被Picoscope 5242A示波器数字化和平均（数千个脉冲）。系统的响应时间为0.5mu;s。IKS-7光学滤波器被放置在光电二极管之前，因此时间分辨测量（1020-1660nm）的光谱响应可以作为滤波器传输和检测器灵敏度函数的乘积获得。在这个光谱范围内，除了感兴趣的光致发光之外，没有其他的发射从我们的样品中观察到。

表面改性干凝胶样品的元素分析在Varian 820 ICP MS质谱仪上进行。电感耦合等离子体质谱（ICP MS）探针是通过溶解于稀硝酸和HF中的干凝胶制备的。

3.结果与讨论

从样品1和样品2中检测到最大值在1450nm和830nm处的近红外发光光谱，在700℃下用氯化铋改性（图2），而在500℃下改性不产生光致发光。两个样品（1和2）的近红外发光光谱是相同的。在lambda;ex=405,445,800,820 nm处，1450nm附近的光致发光可被激发，830nm处的荧光则在lambda;ex=405nm，445nm处激发。对于830和1450nm的发射带，FWHM值分别为35和74nm。在5

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