真正的激发依赖型荧光碳点及其在多色细胞成像和多维传感中的应用外文翻译资料

 2022-04-28 10:04

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真正的激发依赖型荧光碳点及其在多色细胞成像和多维传感中的应用

碳点（CDs）是最重要的碳基荧光（FL）纳米材料之一，近年来备受关注。[1-4]由于其优越的光学性能（例如，高光稳定性，双光照和激发依赖性荧光发射），良好的生物相容性和易获得性，CDs已经展示了许多潜在的应用方向，如传感器，生物医药，催化剂和光电设备等。[1-3]在CDs这些优异的光学性质中，激发依赖型荧光发射非常有趣，不幸的是，这种独特的光谱特性的应用仍然很少被利用。这可能是由于以下两个原因：1）虽然已经有许多报告提出激发依赖型CDs的 荧光发射的偏移波长往往伴随着强烈的下降，[2a-c,3]但是这样的光学特性不能真正地被称为激发依赖性; 2）理解CDs的荧光激发依赖性发射并将之实现工业化非常具有挑战性，[4]因此，很难合理设计出符合期望的CDs。事实上， CDs的往往包含多重发射中心，[4a]而这被视为是激发依赖性发射的原因。我们感兴趣的是获得真正激发依赖型的CDs的手段，这种CDs可以通过宽带光来激发，而不会影响峰值发射强度。其次，我们希望通过分析它们的化学组成/结构与荧光发射之间的关系获得一些对合成其他真正激发依赖型的CDs有意义的指导，并为其将来的应用奠定基础。

在这篇文章中，我们首次报告了成功制备真正的荧光激发依赖型的CDs（也叫全色域CDs，简称F-CDs），它表现出异常的发射强度，随着激发波长的改变其几乎跨越整个可见光谱。随后，该F-CDs被确认是由多个发射中心组成，并且其成分之间的关系和荧光发射经过了详细的讨论。此外，细胞毒性试验表明，F-CDs能成像表现为一个多色生物标记试剂。最后，F-CDs可用于多维遥感平台用以检测不同金属离子。本研究展现了真正的全色电位CDs在多态遥感领域的应用潜力。。

通过微波固化可以很好地制备F-CDs。柠檬酸甲酰胺溶液在高压釜中于160℃下加热1 h，接着是透析净化（图1 (a)），实验部分详细介绍相关信息）。注意这里使用甲酰胺是成功制备这种材料的一个关键因素。然后，使用传输电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）进行表征，以证明成功制得CDs。如图S1A，B相关信息所示，F-CDs显示均匀纳米颗粒的平均值尺寸约6.8纳米。此外，高分辨率TEM检测表明，大部分的CDs是非晶态的。几乎看不到晶格条纹的结构（图S1c，支持）信息）。AFM图像显示它们是单分散的。并表现出类似的粒子高度为3纳米（图S1D，支持信息）。有AFM所观测到的粒子比TEM所观测到的小说明这些CDs在准备AFM测试过程期间崩溃这与之前的相关报道的情况类似。[3e，f，5 ]

随后，F-CDs的光学性质经过了彻底的研究。不同于以前的报道中CDs的发射强度随着激发光波长的改变会急剧下降[ 2a-c , 3 ]，当激发光波长处于330nm到600nm范围时，F-CDs显示出不同的发射强度，并且相应发射光几乎覆盖整个可见光（图1（b））。此外，这种全彩色发光现象也能很好地被裸眼观察到（图1（d））。

图1.(a)全色发射CdS的制备示意图. (b)在不同激发波长下的F-CD的FL光谱. (c)F-硫化镉的紫外-可见吸收光谱. (d)在330 nm至600 nm的30 nm范围内记录的F-CDs的FL发射照片.所有光谱和照片在去离子H2O中获得.

从图1 (b)中可以看出，在相对高能量的光激发下（例如，330～480 nm），F-CDs的荧光光谱显示出宽峰或包含多个发射峰位，表明所产生的发射光可能进一步（部分地）成为激发光，从而诱导引发多重发射。类似地，F-CDs也表现出非常宽的UV-Vis吸收带（特别是在可见光区域，图1 (c)），表明存在多个电子吸收跃迁。通过更多仔细观察，几个主要的三个发射峰位：466，555，和637nm，可以通过F-CDs的荧光光谱识别出（图1 (b)）。为了验证三种发射的不同身份，测量了它们的荧光激发（FLE）光谱，发现彼此不同，表明它们源自不同发射状态（图S2a，支持信息）。此外，还可以通过它们的荧光寿命来确认三种发射光的不同性质。如图S3和表S1（支持信息）所示，在319, 457和588 nm激光激发下，三个发射的平均寿命分别为3.20、0.87和0.68 ns。最后，在360, 450和540 nm激发下，F-CDs的量子产率（QYs）分别为11.9%、16.7%和26.2%（表S2，支持信息），表明它们在相当宽的激发波长区域具有很好的荧光发射效率。

为了更清楚地说明F-CDs的多色发射性质，进行了单粒子荧光成像实验（见实验细节，支持信息）。如图2 (a-c)所示，在不同激发波长（即365, 475和535 nm）下观察到几乎相同的FL发射图像。当这些FL发射被覆盖时，发现大多数发射点是重叠的（图2(d)）。这些结果不仅直接说明了F-CDs的多色发射是由单个粒子产生的，而不是由具有不同荧光的混合物产生的，但确可以观察到CDs通过单粒子荧光成像的多色发射的第一个例子。

为了更好地理解和揭示F-CDs不寻常的FL性质的原因，我们采用相同的方法，但在较低的温度和短的反应时间内，制备另一种材料（见实验部分，支持信息）。该种材料主要在蓝光区域表现出较强的发射（命名为B-PL材料；图S4，支持信息）。注意，对于B-PL材料，不能用TEM或AFM检测其纳米颗粒，表明就像先前报道的情况一样这种材料有分子/类聚合物性质。[3C，7 ]当比较F-CDs和B-PL材料的紫外-可见吸收（图S5，支持信息）时，有趣的是观察到它们在紫外区域（240～400 nm）是非常相似的；而在可见光区域（400～750 nm），F-CDs显示出更强的吸收带。这种显著的差异清楚地表明了F-CDs在可见光区的电子吸收跃迁导致了它的长波发射（绿色到红光区域）。

图2. (a)360 nm, (b)475 nm, (c)535 nm处的F-CDs的单粒子FL发射图像和(d)它们的重叠图像

接着，用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）和X光电子能谱（XPS）对F-CDs和B-PL材料进行了表征，并对它们的化学键和官能团进行了表征，希望从中进一步阐明成分间关系以及F-CDs荧光的来源。

如图3(a)所示，F-CDs在1650、1600和1340 cm -1处表现出较强的FT-IR吸收峰（归因于C＝N/C＝O、C＝C和C -N的拉伸振动）比B-PL材料强，同时伴随着峰值强度的显著降低。在1720和1198 cm～1（分别为羧基和羧基的羰基）。〔8〕这些观察结果表明，当B-PL材料转化为碳原子时，进一步的脱羧作用和形成更多的C= N/C= O，C＝C和C-N键。F-硫化镉这种推测可以通过XPS分析进一步验证（图3 B-E）。例如，图3 B表明，F-CDs和B-PL材料主要含有相同的元素组成（即C、O和N），但是前者的O含量（即：C:O:N=1.0:0.48：0.11和1.0:0.36:0.09（摩尔比）分别为B-PL材料和F-CDs）更低；图3(c)、(d)是两种材料的高分辨C1s XPS光谱，从中可以看出羧基和C-O键的明显减少，但当B-PL材料与F-CDs比较时，C＝N/C

图3.(a)F-CDs和B-PL材料的FT-IR光谱.（b）XPS表征(c）F-CDs和(d)B-PL材料的高分辨率C1s XPS光谱. (e)F-CDs和B-PL材料上不同官能团的相对含量（基于图3 (c,d)的结果）.

＝O、C＝C和C -N键增加；图3 (e)总结了相应的拟合结果。图3的(c,d)这提供了进一步的相对定量改变的功能基团上的F-CDs。和B-PL材料。这些结果与上述定性分析一致。基于这些讨论，F-CDs的形成和全色发射可以是初步提出如下建议。首先，柠檬酸和甲酰胺（或其分解产物或柠檬酸本身）进行脱羧和/或酰胺化反应，并导致分子/聚合物样的PL材料（即B-PL材料）。注意，由于应用相对较低的温度和较短的反应时间，在此阶段没有形成纳米颗粒。[3C，7 ]该材料含有丰富的羧基和C-C/C= C键，但只有少量的C= N/C＝O和C-N键组成（图3 (d,e)）。这类键在B-PL材料中的存在被UV-Vis光谱表征证实，即在280和347 nm处的峰的来源。对于芳香族pi;键典型吸收，[3d，10 ]和宽而弱的吸收带（即，400～500 nm）是由于C＝N/C= O和/或C-N键的pi;*跃迁（图S5，支持信息，红线）。[2B-D]第二步，进一步脱羧、碳化和氮元素掺杂在高温和长反应时间下发生，导致更多的C＝C，C＝N/C＝O，和C-N键，最终导致F-CDs的形成。所观察到的F-硫化镉可见光区比B-PL材料更强的UV-Vis吸收带又很好的支持了该结论。C＝N/C＝O和C -N键的含量较高（图3(c,e)），进一步揭示了可见光区F-CDs宽吸收带的起源。值得注意的是，F-CDs的UV-Vis吸收带波长区域（400～750 nm）也被发现比B-PL材料（400～500 nm）更长，这意味着较大的C= N/C＝O和/或C-N键。含有在F-CDs中形成的共轭结构。[2B]总的来说，F-CDs的蓝光发射应该来自芳香结构，长波长（绿光到红光）的发射是由于存在C＝N/C＝O和C-N键相关的官能团/结构。而且，作为一种实用的有价值的材料，制备的可生产性是关键的要求之一。因此，制备了3批F-硫化镉，并对它们的形态（TEM）、光学性质（FL和UV-Vis）和化学组成（FT-IR和XPS）进行了全面考察。如图6- S10（支持信息）中所见，所有三批F-CDs显示出相近的观察到的性质，显示了制备的高重现性。

由于具有独特的全色PL发射和通常良好的CDs生物相容性，F-CDs被建议用作潜在的多色生物标记试剂。为了证明这种应用，细胞毒性和成像试验进行了初步检查。F-CDs的细胞毒性用标准的MTT法和MCF-7细胞法进行评价。如图S11所示（支持信息），MCF-7细胞在F-CDs浓度为10～50mu;g·mL-1的条件下孵育24小时后可观察到超过85%个细胞活力，这说明该物质的细胞毒性较低。然后，评估F-CDs对活细胞和含FL细胞的细胞成像能力。分别用F-CDs孵育MCF-7活细胞和FL细胞后，用共聚焦显微镜分别在405, 488和543 nm激发光下成像。共聚焦显微照片显示MCF-7细胞（图4 (a)）中不同的发射颜色，表明F-CDs可能通过内吞（活细胞）或扩散（FL贴壁细胞）过程在生物标记中应用。值得注意的是，这些排放物几乎位于整个细胞区域提示F-CDs不仅可以穿过细胞膜，而且甚至进入细胞核。更有趣的是，还发现F-CDs具有上转换发射特性（图S12，支持信息），这将有助于它们

图4.(a）MCF-7细胞中F-CDs的共聚焦荧光图像；IV-V）活MCF-7细胞和Vi-X FL，分别在405, 488和543 nm激光激发、明亮光场和合并图像中固定MCF-7细胞.(b)在HEPES缓冲液（10times;10-3M，pH 8.2）下，在三个发射最大值（即466, 555和637 nm激发下，分别为360, 450和540 nm）的F-CDs响应于13个金属离子（全部在100times;10. 6米）。c）基于13通道金属离子（100times;10. 6 M）的F-CDs的三通道响应的PCA图。

在深部组织成像中的进一步应用。

F-CDs的另一个吸引人的应用可能是多模态感知的领域。作为一个初步的研究，多维传感平台，因此使用F-CDs制造。多维方法提供了准确性、多样性和同时检测和鉴别多个分析物的能力。[11—14]传统上，构建多维传感系统的策略主要包括传感器阵列、[12 ]智能芯片、[13 ]和LAB-A分子/纳米颗粒[14 ]方法。这些努力在发展多维传感系统方面已经取得了很大的进步，然而，它们需要复杂的合成/制造工艺和/或需要各种技术（或仪器）来获取信号，从而限制了它们的广泛应用。因此，新的设计策略对于制造多维传感系统仍然是非常可取的。有趣的是，发现F-CDs的发射被各种金属离子猝灭，但是在不同的效率中对它们的三个支配发射最大值（即466nm），555和637 nm激发下分别为360, 450和540 nm。这一发现是很容易理解的，因为在这三种波长激发下发射最大值是不同的。因此，一个多维（三通道）传感平台是基于“实验室纳米颗粒”方法同时检测和分辨不同金属的。在平台通过简单地通过调谐激发波长就可以监测F-CDs三个发射峰对离子的猝灭效应。这样的设计对于多维传感装置的最大优点是能够简化制造过程。为了说明该传感平台的性能，包括采集数据范围广泛，包括过渡金属、重稀土和稀土金属离子（即Fe 2＋、Fe 3＋、CO 2＋、Ni 2＋、Cu 2＋、Zn 2＋、Cd 2＋、Hg 2＋、Pb 2＋、Ag＋、Cr 3＋、Ce 3＋、Eu 3＋共13种离子）。以实测为例。如图4(b)所示，F-CDs的三个发射峰（即466, 555和637 nm，分别在360, 450和540 nm处激发）对于这13个金属离子的猝灭响应（所有金属离子浓度都为100times;10-6M）表现出明显不同的响应模式。为了提供更清晰的证据，对这些三通道猝灭反应（表S3，支持信息）进行主成分分析（PCA）。如图4(c)所

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