超临界二氧化碳处理聚酰胺11外文翻译资料

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超临界二氧化碳处理聚酰胺11

Jerome D. Martinache，Joseph R. Royer, Srinivas Siripurapu,

Florence E. Henon, Jan Genzer, Saad A. Khan, and Ruben G. Carbonell

化学工程部，北卡罗来纳州立大学，罗利，北卡罗莱纳，27695-7905、阿托菲纳化学品有限公司，普鲁士国王，宾夕法尼亚，19406-0936

我们研究了超临界二氧化碳引起的聚酰胺11的溶胀和增塑。 膨胀动力学表明在出现大膨胀的初始区域，CO₂向聚合物中的扩散遵循Fickian行为，随后小体积增加的区域逐渐接近平衡膨胀值。根据膨胀动力学数据的初始斜率我们可以计算CO₂在聚酰胺11中的扩散系数。使用挤压流变仪注射高达3％质量分数的CO₂的实验显示CO₂为聚酰胺11的有效增塑剂，它可以使聚合物熔体的粘度降低多达50％。我们还研究了使用二氧化碳作为发泡剂，并且做了使用间歇法的初步发泡试验。在实验中，我们获得了均匀分布的泡沫，这种泡沫具有明确定义的闭孔，平均直径为30mu;m，并且有未发泡的表层。

简介

在过去十年中，聚合物加工时使用超临界二氧化碳（scCO₂）与其他超临界流体（SCFs）在聚合物科学领域具有战略意义。SCFs可以通过对压力或者温度的调节，获得合适的溶剂性能^【1】。与传统添加剂相比，SCFs可以为加工过程中的聚合物熔体塑化提供一种替代方法和瞬变方法，而传统添加剂通常难以精确控制分离和回收^【2】scCO₂价格低廉，通常比传统聚合物添加剂更环保。大量的研究已经着眼于证明压力调整scCO₂的实用性及其在聚合物合成^【3-6】发泡^【7-9】、混合^{【10】,【11】}、涂层^{【12】,【13】}和添加剂浸渍方面的潜力^{【14】,【15】}。 所有这些特定的工艺都是基于scCO₂溶胀和塑化聚合物的能力。

本研究的重点是聚酰胺11（PA11或尼龙11）/ scCO₂体系。这项工作的目标是更好地了解scCO₂与PA 11的相互作用，并评估scCO₂作为该材料的瞬态聚合物添加剂的潜在工业适用性。在这里术语尼龙和聚酰胺可以互换使用;尼龙是任何长链合成聚酰胺的通用术语，其中经常出现的酰胺基团是聚合物链的主要组成部分^{【16】,【17】}。先前的研究表明，熔融尼龙6在233-241℃的温度范围内能溶解约13-17wt％二氧化碳^【18】。研究表明，具有供电子官能团（例如酰胺基团的羰基官能团）的聚合物可以与二氧化碳发生特异性相互作用^【19】，原因可能是，CO₂分子作为电子受体，具有路易斯酸碱性质^【20-22】。这表明PA11羰基氧上的孤电子对可以与CO₂的碳原子相互作用^【22】。因此，由于尼龙表现出强大的分子间和分子内氢键结合的网络^{【16】【23】}，沿着聚合物链的酰胺频率越低，这些相互作用所需的羰基应该越容易接近。因此，尼龙11应该比尼龙6更有可能与二氧化碳相互作用，从而在二氧化碳中具有较高的溶解度，并增强了二氧化碳对熔体的增塑作用。据我们所知，这项研究是在高压条件下对尼龙11的二氧化碳诱导的溶胀和塑化的首次研究。

在这项研究中，我们提出了三个在聚合物加工方面的实验结果。 首先，我们研究了scCO₂在较高的压力和温度条件下膨胀PA11的能力，这对应于典型的加工温度。 通过这些实验，我们了解了温度和压力对聚合物膨胀和CO₂扩散到PA11中的扩散系数的影响。 其次，我们使用高压缝模流变仪探测添加二氧化碳对PA 11粘度的影响。第三，我们报道了使用二氧化碳作为发泡剂生产含PA 11的热塑性泡沫的尝试，采用分批发泡技术^【24-27】，使用二氧化碳作为发泡剂生产微孔聚合物泡沫塑料的方法得到了广泛的关注。

实验材料和程序

材料：本研究中使用的聚合物是从Atofina S.A.（法国巴黎）购买的的PA11半结晶热塑性塑料，商品名为Rilsan。本研究使用两种不同的商业级Rilsan PA 11：用于膨胀和起泡研究的BMFO（高流动性）和用于流变学测量的BESNO TL（挤出级，不含增塑剂）。所有样品均以透明颗粒形式供应，并按原样使用。表1总结了两种不同的物理性质。

图表1，聚合物样品的物理性能

在表1中，制造商规定了密度和结晶度。 使用二氯甲烷和二氯乙酸的80/20混合物作为溶剂，通过体积排除色谱法（SEC）测定分子量信息^【28】。使用差示扫描量热法（DSC）测定Tg和Tm。 对Aldrich提供的尼龙6（PA6）也进行了初步的膨胀实验，并按原样使用。 其物理性质也在表1中找到。最后，液态二氧化碳（骨干等级2.8;纯度gt; 99.8％）从National Welders获得并按原样使用。

膨胀实验：在一个高压观察单元中进行了膨胀实验，该单元以前是为了研究PDMS溶胀行为而建立的^【29】，单元内部呈矩形，尺寸为0.635 cm（宽），1.587 cm（深）和1.587 cm（高度）。据我们所知，在如此高的温度下（T g ≧Tm asymp;190℃）从未进行过半结晶热塑性聚合物的膨胀研究。为了达到这些条件，有必要通过使用新的温度控制装置（Barnant 689-0000; 0.1°C分辨率;在200°Cplusmn;0.2°C精度）和K型热电偶来调整原始设置，并且加热绳（Omegalux FGR-060）代替对流烘箱，考虑到尼龙11熔体的高粘度，使用另外的圆柱形无孔石英比色皿（Ruska Instrument Corp.）将样品保持在观察单元内，比色皿的开口内径为0.592厘米，高度为1.321厘米，该比色杯不仅减少了所需样品的数量，而且限制了材料在单一维度上的扩散和膨胀，并有助于延长实验之间的翻转时间。

所有聚合物样品都在80℃的真空烘箱中干燥，以去除可能已经溶解在聚合物中的任何微量湿气或气体。将大约100mg尼龙11引入石英比色杯中。一旦系统达到热平衡（在设定温度下），使用注射泵（Isco 260D）将高压CO 2注入到池中。图1显示了用PA 11进行膨胀实验单元的内部情况。数字相机与公共领域的NIH成像程序结合使用（在美国国立卫生研究院开发并可在http ：//rsb.info.nih.gov/nih-image/或http：// www.scioncorp.com/）以恒定的时间间隔捕获图像。收集图像直至没有检测到进一步的膨胀（通常20小时），从而确保达到平衡。使用成像软件将像素的数量与聚合物层的高度（层的顶部在弯月面的底部处）相关联，用于每个单独的图片。使用单元的实际尺寸完成像素的相应尺寸的校准。

流变实验：这里使用的挤出缝模流变仪基于Han和Ma^【30-32】最初开发的挤出流变仪设计，后来由Lee等人使用^【33】。其设计在其他地方进行了详细的讨论^【34】和设备示意图如图2所示。流变仪的基本组分是一个单螺杆挤出机，其延伸长度为30：1的料筒。沿着桶的长度，使用四个带式加热器来建立四个独立的温度区。最后一个区域被设定为所需的测量温度，其他三个区域在每个区域递减5-10℃。二氧化碳注入口位于挤出机机筒内，距离料斗至挤出机出口的距离约为70％。采用双级螺杆设计可以帮助捕集聚合物熔体中注入的二氧化碳，并防止二氧化碳上游流动。一个适配器，一个狭缝模具和一个喷嘴连接到挤出机的出口。在适配器内有一个静态混合器，将狭缝模头连接到挤出机机筒的表面，并且需要喷嘴将狭缝模头内的压力升高到高于聚合物/二氧化碳混合物的气泡压力，使得单相系统在测量期间保持不变。

聚合物体系的粘度计算采用狭缝流变仪的标准方程进行^【35,36】。为了在恒定的CO₂浓度下收集粘度测量值，需要校准质量流量。这是通过将PA 11通过料斗进料到挤出机并使用挤出机螺杆产生压力来实现的，从而迫使熔体进入狭缝模具中。记录压降，并且在模具出口处取出熔体样品以测量质量流率。使用测得的质量流量和从Sanchez-Lacombe状态方程估算的密度计算确定熔体粘度所需的体积流量^{【37-39】。}使用的Sanchez-Lacombe参数列表在表2中发现PA 11和CO₂。在不同的螺杆旋转速率下重复该程序以形成粘度曲线并获得作为纯聚合物的剪切速率的函数的质量流率校准。按照类似的程序测量具有溶解CO₂的增塑熔体的粘度。通过改变背压释放阀（Gilson 7037）上的张力以及注射器的流速来注入由聚合物质量流率校准确定的所需量的CO₂，其被发现独立于CO₂浓度泵（Isco 260D)。CO₂ /聚合物溶液密度也使用Sanchez-Lacombe状态方程确定。基于Sanchez-Lacombe状态方程的粘度测量对密度预测相对不敏感。在这些实验中，只有少量浓度（2-3 wt％）的高压CO₂被添加到聚合物熔体中。通过状态方程和直接加入两种纯流体的密度计算的系统密度的变化仅为1-2％，这是其他研究人员也已经看到的低水平的误差^【10,40】。一般来说，体积流量的误差（1-2％）小于压力传感器精度误差（plusmn;0.15 MPa），这相当于最大粘度误差约为（plusmn;5％）。

起泡实验：泡沫准备，将已知量的聚合物物质装入发泡容器（316SS高压圆柱观察单元）中。容器的内壁最初用脱模剂（聚乙二醇）润滑以促进最终膨胀产物的更容易的去除而不破坏泡沫形态，然后加热到聚合物的熔点以上。然后使用Isco泵（Isco 260D）将容器充满CO₂至34MPa的饱和压力。当在确定的温度下稳定时，系统放置过夜（15小时）以确保聚合物对气体的平衡吸收。在释放压力以使聚合物起泡之前，停止加热，并且温度迅速降低至较低温度（Tfoam）165℃，Pfoam）34.5MPa），其中系统最终骤冷（几秒钟）至大气压。微孔发泡受聚合物/气体溶液在固定温度下的压力诱导相分离。

图1.经过0.0,1.0和5.6小时后，在215°C和20.6 MPa下，PA11 / CO₂系统膨胀的图片。

图2.高压挤压狭缝流变仪示意图。

表2. Sanchez-Lacombe纯组分特征参数(在478-542K的温度范围和0-50MPa的压力范围内测定PA11数据。)

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