在疏水性聚合物膜上进行丹宁酸和二乙烯三胺共沉积以提高其表面亲水性外文翻译资料

 2022-07-06 06:07

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在疏水性聚合物膜上进行丹宁酸和二乙烯三胺共沉积以提高其表面亲水性

张席，任鹏飞，郝昊程，万灵淑, 许志康

浙江大学高分子科学与工程系高分子合成与功能化教育部重点实验室，杭州310027

摘要：我们公布了一种通过共沉积单宁酸和二乙烯三胺对商用聚合物膜进行表面改性的新方法。在聚丙烯、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯微滤膜的表面上制造无颗粒，超亲水和几乎无色的涂层。单宁酸和二乙烯三胺的交联在共沉积过程及单宁酸在疏水膜表面的附着中起着至关重要的作用。共沉积后，膜的表面润湿性和水通量均得到明显提高。结果表明单宁酸和二乙烯三胺的共沉积在疏水膜的表面改性方面是非常有潜力的。

关键词：表面改性 共沉积 疏水膜亲水化改性 表面润湿性

  1. 介绍

聚合物膜在医疗、能源开发和环境保护等领域有着广泛的应用。 大多数的商用膜是由一些低表面能聚合物制造的，如聚丙烯（PP），聚偏氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE），这些聚合物润湿性较差，但具有优良的机械性能和化学稳定性。然而，这些膜容易遭受高内部浓度极化，较差的抗污染性，并在分离过程中跨膜压力升高。在过去的几年中，为了解决这些问题，人们已经在表面改性方面研究出许多已被证明有效的方法。受贻贝启发的化学便是为了此目的而产生的一种极有前景的方法，聚多巴胺（PDA）涂层因其通用性，多功能性和简单性而备受关注。此外，用聚多巴胺涂层改性的膜能够提高其表面亲水性和透水性。研究表明，多巴胺首先被氧化成醌类化合物，再聚合成低聚物，然后通过非共价键（包括氢键和pi;-pi;键）连接形成骨料，这有助于沉淀和稳定表面涂层。此外，聚多巴胺涂层为聚合物膜提供了前体层，前体层可进一步由矿物（如二氧化硅、氧化锆和二氧化钛）进行官能化。

但是，聚多巴胺涂层通常呈棕色至黑色，这在某些实际应用中是不可用的。 成本也是多巴胺在工业应用中的一个问题。同时，溶液中多巴胺的自聚作用使膜表面形成颗粒，这可能阻塞膜孔，特别是在使用超滤和微滤膜的情况下。据报道，与聚多巴胺涂层相比，源自植物的低成本多酚具有大量分子，并且由于它与多巴胺和DOPA的结构类似，其可以像聚多巴胺那样在底物上形成涂层，它们皆是过共价键和非共价键相互作用牢固地粘附在各种底物上的。例如，Messersmith等人发现可以使用天然多酚在多种基材上制造多功能涂层。Caruso等人通过共沉积单宁酸（TA）和三价铁离子成功涂覆不同的底物。最近，Kim等人使用多酚/铁复合物制备可用于实际水处理的多功能过滤膜。在这些情况下，单宁酸分子螯合三价铁离子形成配位络合物，然后将得到的交联网络同时吸附在基材表面。然而，在酸性条件下，交联涂层中的配位键不稳定。因此，需要优选共价键以在基底上形成比配位层更坚固的沉积涂层。Lee等人指出在聚多巴胺网络中形成共价键的两个关键点是酚基和氨基。受到这种想法的启发，许等人在聚丙烯膜表面上制备含邻苯二酚和氨基的化学涂层。这一改性膜作为锂离子电池隔膜有助于提高锂电池的性能。然而，邻苯二酚的毒性阻碍了膜在环境保护中的应用，例如废水处理。

单宁酸在自然界中含量丰富，由于其无毒性和抗氧化性，广泛应用于食品工业。在此，人们希望如先前报道的那样，通过共沉积工艺在膜的表面改性中使用单宁酸。在这项工作中，为了形成共价键，单宁酸用于提供

图1. TA和DETA的共沉积过程和化学结构的示意图

（a）当DETA / TA比率为5：1时（b）当沉积时间为6小时时不同的沉积时间，（b）不同的DETA / TA比率。

苯酚基团，并且二乙二烯三胺（DETA）用于提供氨基。 我们分析了DETA / TA比率和沉积时间对涂层形成和膜性能的影响。与聚多巴胺的情况相比，沉积时间大大缩短。共沉积膜的表面形态，化学结构和亲水性也被详细研究。改性后，表面润湿性和纯水通量均显著提高。值得一提的是三种商业膜（聚丙烯微孔膜（PPMM），聚偏氟乙烯微滤膜（PVDFMM）和聚四氟乙烯微滤膜（PTFEMM）都成功地用我们的方法进行了改性，并且作为聚多巴胺的替代品，在进一步的表面改性方面显示出巨大的潜力。

2.实验

2.1 物料

N-（2-氨乙基）-1,2-乙二胺（二乙二胺，DETA，化学纯）；单宁酸（TA，分析试剂）；N，N-二（2-羟乙基）甘氨酸（N-二（羟乙基）甘氨酸，分析纯试剂）来自阿拉丁化学有限公司（中国），未经进一步纯化即可使用； 氯化钠，氢氧化钠，丙酮和乙醇均为分析试剂，由国药集团化学试剂有限公司提供并按原样使用；Bicine缓冲溶液通常用超纯水（18.2MQ，由法国ELGA实验室水系统生产）制备；聚丙烯微孔过滤膜（PPMM，平均孔径0.22微米）从Membrana Gmbh（德国）收到。

聚偏氟乙烯微滤膜（PVDFMM，平均孔径0.22mu;m）由海宁艺博会过滤材料公司（中国）获得。 聚四氟乙烯微滤膜（PTFEMM，平均孔径0.45mu;m）购自上海亚星净化材料公司（中国）。所有膜样品被切成直径为25mm的圆盘状。然后将它们在丙酮中洗涤0.5小时以除去吸附在膜表面上的杂质。 在40℃的真空烘箱中将膜干燥至恒重。

2.2 共沉积过程

将DETA和单宁酸溶解于具有不同质量比的二羟乙基甘氨酸缓冲液中（0：1, 3：1,4：1,5：1,6：1,7：1,10：1,15：1或20：1 ）。对于每个比例，单宁酸的浓度保持为2mg/mL\。 将膜样品在乙醇中预润湿20分钟，并立即浸入在室温下摇动已设计好小时数的新制备溶液中。之后，将膜样品用去离子水洗涤三次，并将其浸入去离子水中振荡12小时。然后将样品在40℃的真空烘箱中干燥至恒重。作为对照实验，将样品浸没在不含DETA的单宁酸溶液中。同时制备一种TA / DETA溶液来分析交联网络的化学结构。将混合物溶液在室温下振荡6小时，然后以3000转/分离心。 收集沉淀并将其重新溶于去离子水中。将该过程重复三次以收集用于分析的最终沉淀颗粒。

2.3 表征和测量

通过加权法简要测量沉积度（DD），并用公式（1）计算。

(1)

其中，W0代表膜样品的原始重量（mg），W1是共沉积后膜的重量（mg）。 用发射扫描电子显微镜（FE-SEM，日立，S4800，日本）分析表面形态。 在SEM室中观察之前，每个样品用薄金层溅射。通过具有AlKalpha;激发辐射（1486.6eV）的X射线光电子能谱（XPS，PerkinElmer，USA）测定膜表

图3.具有不同DETA / TA比率的共沉积PPMM表面的FESEM图像。

（插图是放大的图片。）

图4：来自新生PPMM（a），PVDFMM（b），PTFEMM（c）和共沉积PPMM（d），PVDFMM（e）和PTFEMM（f）的膜表面在DETA / TA比下的FESEM图像为5：1，沉积时间为6小时。

面的元素组成，并且检测深度小于10nm。使用配备有ATR附件（ZnSe晶体，45。）的Nicolet 6700红外分光光度计来分析膜表面的化学结构以收集衰减的全反射傅里叶变换红外（ATR）光谱和傅里叶变换红外（FT-IR）

光谱。使用DropMeter A-200接触角系统（MAIST VisionInspection＆Measurement Co.，Ltd.，China）在膜表面上测量静态水接触角（SWCA）。 将一滴2mu;L的水滴在膜表面上，使用照相机拍摄数码照片，然后通过系统软件计算SWCA。 通过无端搅拌池测定系统（Millipore 6700P05，USA）测量膜样品的纯水通量。膜在0.3MPa下运行15分钟以预过滤。过滤后，我们在这个压力下操作10分钟后，测量0.1MPa下的纯水通量以获得相对稳定的值。测量每个样品三次以获得平均值，并且我们计算出水的标准偏差。

在一个通用测试中，PPMM与质量比为10/1的DETA / TA共同沉积，时间为6小时，然后用横流平板膜组件在30Lm-2h-1的水流下冲洗。冲洗后，共沉积膜的质量损失可使用方程式（2）计算。

(2)

其中，W2表示冲洗后共沉积膜的重量（mg）。对于沉积后的共沉积膜，还测量了静态水接触角。

  1. 结果与讨论

3.1 DETA和TA在膜表面共沉积

具有单宁酸和DETA分子结构的共沉积过程如图1所示。单宁酸可以通过迈克尔加成反应与DETA的氨基基团在苄基环的邻位形成CN键。据报道，单宁酸可以与蛋白质，壳聚糖和各种有机氨基化合物交联。 Cwalina等人表明单宁酸和氨基之间的氢键也有助于交联过程。比较TA，DETA和它们的共沉积粉末的FT-IR光谱以分析交联的化学结构（图S1（a）中的信息支持）。与TA的光谱相比，TA / DETA的共沉积粉末在1535cm\处的吸收峰受到严重削弱。这是由于芳香环上氮原子的共轭作用，在共沉积过程中促成了CN键的形成。多酚交联网络可以像聚多巴胺一样强烈吸附在膜表面上。

沉积时间和DETA / TA比是影响研究膜表面改性的两个关键因素。选择PPMM作为模型膜来研究这两个关键因素对共沉积过程的影响。 首先，通过保持DETA / TA比率为5：1来分析沉积时间的影响。图2（a）表明沉积程度随着沉积时间的增加而增加，而在6 h后略有下降。与此同时，沉积溶液在6小时反应后出现浑浊且可见的颗粒。可观察到有些大颗粒从初始涂层生长出来，在漂洗过程中会脱落，导致沉积程度略微下降。 其次，在共沉积过程中调整DETA / TA的质量比，同时保持沉积时间为6小时。 从图2（b）中可以看出在DETA / TA比例为5：1左右时，沉积度达到最大值11.44wt％。应该强调的是，没有DETA的沉积度仅为1.70wt％，这表明DETA参与并加速了共沉积过程。但是，当DETA / TA比率高于10：1时，沉积度急剧下降。这可以归因于与膜表面疏水作用减弱，因为随着DETA / TA比率的增加，交联网络中的芳环减少。比例为5：1的DETA / TA溶液在沉积后变为深黄色和不透明，而比例为10：1的溶液保持透明。这种现象可归因于单宁酸分子之间的非共价相互作用被破坏，这是由于添加了过量的DETA。此外，共沉积膜表现出可忽略的重量损失并保持小于20°的静态水接触角，表明涂层的粘附力强（表S1中的信息支持）。

其他商用膜，包括PVDFMM和PTFEMM，也可以通过DETA / TA的共沉积工艺进行改性。 应该注意的是，共沉积后膜几乎无色或只变成淡黄色（图S2中的信息支持）。与聚多巴胺的那些棕色或甚至黑色涂层相比，用于水处理的膜的表面改性有很大的潜力。

表格1

通过XPS分析膜表面的元素组成。

DETA/TA

氧含量（％）

氮含量（％）

氧气/氮气

5:1

14.07

8.21

1.71

10:1

14.27

10.09

1.41

15:1

11.19

6.93

1.61

20:1

9.49

5.38

1.76

3.2 共沉积膜的表面结构

共沉积PPMM的表面形态用FESEM表征（图3）。当共沉积溶液具有5：1的DETA / TA比率时，看起来好几个颗粒聚集在膜表面上。这些颗粒随着共沉积溶液中DETA的增加而消失。当DETA / TA比率高于10：1时，共沉积的膜表面具有与新生膜相似的形态。

图5.（1）新生PPMM和共沉积PPMM在（2）20：1的DETA / TA比下的XPS谱; （3）15：1; （4）10：1; （5）5：1。 插图是光谱（5）的N 1s光谱的反卷积分析。 （a）芳族胺型（苯胺样）氮和（b）脂族胺型氮。

图4描绘了在最佳条件下与DETA / TA共沉积的PPMM，PVDFMM和PTFEMM的表面形态。共沉积的涂层足够均匀，并且共沉积膜的表面形态与初生膜的表面形态没有明显差异。这是DETA / TA共沉积系统在多孔膜表面改性方面的另一大潜力。据报道，聚多巴胺颗粒可能会堵塞膜孔，然后会明显降低多孔膜的透水性。

图5显示了共沉积PPMM的XPS谱。TA / DETA共沉积后出现O 1s和N 1s的新峰。N 1s谱的反卷积分析显示在图5的插图中。从中可以发现，N 1s谱由两个组分组成，其在400.4eV和398.9eV具有峰，归属于芳族胺型（苯胺样）氮和脂族胺型氮。芳香胺型氮的峰表示通过迈克尔加成反应在单宁酸的苄基环上形成CN键。FT-IR / ATR谱也证明了此结果（图S1（b）中的信息支持）。有趣的是，膜表面的O/N比与共沉积溶液中的DETA / TA比不是线性相关的。表

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