含三聚氰胺双组分水凝胶的时间敏感性，温度和pH响应光致发光行为外文翻译资料

 2022-07-06 07:07

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含三聚氰胺双组分水凝胶的时间敏感性，温度和pH响应光致发光行为

Bappaditya Roy, Abhijit Saha, Aluri Esterrani 和Arun K. Nandi

三聚氰胺（M）产生具有6,7-二甲氧基-2,4 [1H，3H] - 喹唑啉二酮（Q）的超分子配合物MQ31，MQ11和MQ13（数字表示各组分的摩尔比）并且它们可以产生热可逆性水凝胶[ge;0.1％（w/v）]在30℃。光学显微镜显示纤维状网络形态并且在用300nm光照射时，原纤发出蓝光。 DSC结果表明热可逆性一级相变和储能模量（G/）与支持形成热可逆凝胶的频率无关。G/的大小遵循MQ11gt; MQ13gt; MQ31的顺序,并且很可能是H键的数量导致的，其在纳米纤维中遵循相同的顺序。FTIR光谱表明各组分间的氢键相互作用，WAXS结果表明配合物不同的晶体结构。MQ系统的紫外 - 可见光谱显示pi;-pi;*和n-pi;*谱带的红移，并且可以观察到MQ13系统的最大红移。PL强度随着M浓度的增加而降低，并且寿命数据表明PL猝灭是由于形成较少的荧光配合物而导致的。凝胶的PL特性取决于老化时间。在初始峰值范围内逐渐形成新的放射峰表明初始亚稳态的形成，在老化24小时后转变为稳定状态。凝胶在6-9的pH范围内稳定，高于或低于该范围凝胶的分解是由显着的PL-猝灭和放射峰的蓝移显示的。随着温度的升高，放射峰值强度首先增加到45℃，随后在ge;55℃时突然下降。可能的原因是复合物逐渐分解并转化成更薄的纤维并最终熔化。

介绍

小分子凝胶是独特的半固态弹性状态，它是由溶液中非共价组装小分子产生的，是超分子化学的重要结果。它由自组装产生一维（1D）纳米结构，由于其大量的固液界面面积，形成三维（3D）网络结构，捕获和固定大量溶剂分子。近年来，超分子水凝胶在药物释放，组织工程，污染物捕获和释放，模板化纳米材料合成，设计不同的微阵列试剂盒技术，传感和软件光刻技术领域激起了研究者广大的兴趣。由于组分的动态可逆性，双组分水凝胶由于它优异的动态可逆性在这方面更有前景。在双组分凝胶中，水凝胶的性能可以通过改变组分，组分的组成，对一种组分功能修饰等方法得到更好的调整。因此，寻找新的小分子水凝胶不断发展以探索新的应用。通常，化学和生物系统中的物理过程取决于pH值，温度，金属离子的存在等。在本报告中，我们要探索含有新的互补

分子水凝胶的三聚氰胺温度和pH响应性质。

我们选择三聚氰胺（M）和作为新型互补组分的喹唑啉二酮衍生物（Q;6,7-二甲氧基-2,4[1H，3H]-喹唑啉二酮）形成新型双组分水凝胶。三聚氰胺（1,3,5-三氮烯-2,4,6-三胺）因其具有九个氢键位点，故是一种可用于各种超分子反应的众所周知的合成子。三聚氰胺及其衍生物可与其他互补小分子经由这些H-键合位点产生不同的稳定的超分子复合物和组装体，并且可以通过pi;-pi;相互作用再次堆叠。 因此，三聚氰胺的超分子化学物质富含溶液相、固态网络和凝胶特性。

方案1 6,7-二甲氧基-2,4 [1H，3H] - 喹唑啉二酮（Q）和三聚氰胺（M）的化学结构。

近年来，已报道了三聚氰胺与核黄素，尿酸和没食子酸的双组分水凝胶。一种三聚氰胺（方案1a）分子可与最多三个互补分子通过氢键相互作用。喹唑啉二酮衍生物（Q;方案1b）具有三个与三聚氰胺互补的H键位点。因此，M和Q可以形成组分不同组成的超分子复合物。这促使我们检查水性介质中各组分之间的凝胶形成。

在本文中，我们报道了不同M：Q组合物的不同水凝胶的形态和物理性质。进行流变测量以了解凝胶化行为。研究UV-vis和光致发光（PL）性质以理解自组装过程的性质。 WAXS研究证实了配合物的新微晶的形成。利用光学偏振显微镜（OPM），荧光显微镜（FM）和扫描电子显微镜（SEM）对MQ水凝胶的形貌进行了研究。MQ水凝胶的热响应性和pH响应性也已经由光致发光和UV-vis光谱研究进行了检验。关于复合物的结构以及它们的聚集模式的简要概念在上述研究的基础上在示意模型中描述。本系统非常有趣，因为使用简单的小分子来生产水凝胶，从而避免使用有害的合成过程，即生成热敏和pH响应性半固体材料是一种简单的方法。此外，该系统中的胶凝过程是一个缓慢的过程，因此老化对流变和光致发光特性的影响对于了解胶凝过程具有指导意义。

结果与讨论

在80℃下将不同摩尔比（1:3,1:1和3:1）的M和Q的混合物溶于水中并冷却至30℃。最初它产生白色悬浮液，在静置6小时后，产生白色的刚性凝胶。 如图1a的插图所示，在倒置管时从停止流动中判定凝胶形成。凝胶被指定为MQ13，MQ11和MQ31，与MQ相关的数字表示各组分的摩尔比。

形态学

MQ11水凝胶中良好组织的纤维状网络形态在本质上是双折射的，这从在完全交叉偏振器下制作的光学显微图片可以看出（图1a），表明在分子排列内高度的分子各向异性。MQ水凝胶的所有其他组合物显示相似的特征。凝胶的纤维本质上是荧光的，如图1所示，其中蓝光由光纤发射。干燥的MQ11水凝胶样品的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图如图1c所示。 1c和在所有三种MQ水凝胶中可以观察到具有聚束纤维的纤维状网络形态（ESIdagger;中的图S1）。因此，成分组成变化的凝胶的形态是相同的，它不同于核黄素 - 三聚氰胺水凝胶体系。在这个体系中，通过改变水凝胶的组成成分可以观察到纤维状、管状、杆状的形态。

图1（a）偏光显微镜照片，（b）MQ11（0.1％w/v）水凝胶的荧光显微镜照片和（c）干凝胶SEM照片[（a）插图]}MQ11的反转管水凝胶

MQ11、MQ13和MQ31凝胶的纤维直径分别为0.38（plusmn;0.10），0.35（plusmn;0.11）和0.39（plusmn;0.11）mu;m。可以从Scheme-2中提出的示意图模型中了解组成不变的原因。首先，这两种组分通过氢键相互作用产生超分子复合物，并且复合物的结构取决于其中M和Q的组成。

方案2 MQ系统的不同超分子复合物及其纵向自我组织的示意模型（亚稳定状态）。 [围绕它产生纤维的横向自组织（稳定状态）未清晰显示。]

然后，MQ超分子复合物自组装，产生原纤维。产生原纤维的优先纵向生长（亚稳定状态;参见PL-部分）是由于在每个组件顶部和底部具有强大的复合物的pi;-pi;相互作用。之后通过超分子相互作用发生原纤维的横向生长，在所有方向上相等，形成纤维形状（稳定状态）。从相同的原纤维直径可以看出，在所有三种体系中，横向生长几乎达到相同的程度，这说明横向生长的力在所有三种MQ配合物中是相似的并且具有相同的强度。MQ复合物的纵向和横向生长相互作用的性质从可以以下部分中提供的光谱数据中看出。

发布于2010年5月27日。由Saskatchewan大学于2013年10月24日20:43:17下载。

流变

在不同温度下（25℃和50℃）的频率扫描图显示，对于老化三天的MQ11凝胶，在很宽的角频率范围内（图2a）其储能模量（G/）和损耗模量（G//）不变。

在这些温度下，损耗模量（G//）值远低于储能模量（G/），这表明了凝胶的形成。但在75℃时，情况稍有不同，G/和G//图的差异非常小，这表明凝胶很弱。G/和G//图之间的交叉点同样也存在于50rad/s，表明凝胶结构在此频率下的破坏，证明凝胶在较高频率下分解成溶胶的弱的特性。值得注意的是，MQ11凝胶的储能模量（G/）值取决于在30℃时的老化时间（图2b），并且最初损耗模量值与储能模量相同。随着老化的进展，这两个值都增加，但储能模量的增加速率高于损耗模量。这表明能量储存优于其通过网络结的耗散。 需要指出的是，老化3小时后，MQ31的G/和G//的增加速度比之前慢，表明在3小时之后，物理交联速率有所降低。

发布于2010年5月27日。由Saskatchewan大学于2013年10月24日20:43:17下载。

图2（a）不同温度下的频率和（b）MQ11水凝胶（1％w/v）30℃下的老化时间的储存和损耗模量图。

热分析

如图3所示，MQ11凝胶的DSC热分析图表征了冷却和加热过程（图S3，MQ13和MQ31）。从图中显而易见的是，对于第一次和第二次加热，凝胶在77℃时（在30℃下老化3天）显示熔融峰并且在冷却至61℃显示放热峰。这表明一个一级相变的重要特征，即凝胶形成和凝胶熔化中存在滞后现象。因此，MQ系统满足热可逆凝胶化的所有三个必要标准，即（i）纤维网络形成（ii）可逆的一阶相变和（iii）具有不随频率变化的储能模量（G/gt;G//）。因此，可以得出MQ系统产生热可逆凝胶的结论。值得注意的是，凝胶熔融温度（77-79℃）与凝胶的组分组成无关。然而，这些温度是约比上述流变学点的温度低5℃，这里我们已经考虑了峰值温度，在这个温度中显着的凝胶分数保持不变，这有助于机械性能。MQ31，MQ11和MQ13凝胶的相应焓值（第一次加热）分别为2.5,2.6和2.7 J g-1。 这些结果表明，所有三种凝胶中的网络连接点都具有类似的性质。

图3在10\C min\加热速率和1\C min\冷却速率下MQ11 [1％w / v]水凝胶的DSC热分析图。

在图S2中，G/和G//的温度斜坡数据表示为恒定频率1Hz。对于每种体系，在大约83℃时G/和G//显示急剧下降，这表明凝胶熔融温度对于所有三种组合物几乎相同。这表明交联接头的性质与组分组成无关。有趣的是，对于具有凝胶结构的整个温度范围（ESI中的图S2），G/的量级遵循MQ11gt; MQ13gt; MQ31的顺序。一个可能的原因是，纳米纤维中氢键的数量越多，能量通过氢键传递得越多，并存储在纳米物体中。MQ11由于其中组分的等摩尔化学计量而具有比MQ13和MQ31更多的H-键。MQ13和MQ31的组分化学计量不平衡，导致氢键数量减少，从而降低储能模量。在MQ13和MQ31配合物中，MQ13具有以三聚氰胺为中心的平面结构，导致比MQ31复合物更多的H键，其中由于叉状结构，一些H键变弱。与MQ31相比，MQ13复合物的平面性也有助于在横向生长期间产生更多的H键。并且从FTIR光谱显示（由于MQ31中的游离-NH2基团引起的显着的-NH2振动峰）。因此，MQ31中储存的能量更少，因此它显示出最低的储能模量值。

MQ31，MQ11和MQ13凝胶的相应吸热焓值分别为2.1,2.2和 2.3 J g-1。该熔化期间与凝胶化相比较高的焓可能是由于凝胶在30℃退火3天。小的焓值表明网络连接是由超分子复合物的自组装产生的。

WAXS衍射研究

在图4中，提出了M，Q和MQ凝胶的WAXS模式。M、Q和干燥的凝胶均显示结晶峰，MQ凝胶的尖峰表明MQ复合物的微晶存在于网络的原纤维中。MQ31，MQ11和MQ13凝胶的WAXS模式显然是互不相同的，并且与单独的M、Q也不相同。

发布于2010年5月27日。由Saskatchewan大学于2013年10月24日20:43:17下载。

图4 MQ11，MQ13和MQ31干凝胶的WAXS模式与纯M和Q的

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