氧化石墨烯合成工艺的改进外文翻译资料

 2022-07-06 07:07

英语原文共 9 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

氧化石墨烯合成工艺的改进

Daniela C. Marcano，德米特里·科西金，雅各布·M·柏林，亚历山大·辛尼斯基，孙正宗，亚历山大·索列萨廖夫，劳伦斯B.阿莱曼尼

化学，机械工程和材料科学系，以及莱斯大学纳米科学与技术研究所Smalley研究所，美国德克萨斯州休斯顿市主街6100号MS 222，邮编77005.这些作者同样对这项工作作出了贡献。

摘要 本文介绍了一种制备氧化石墨烯（GO）的改进方法。目前,Hummers方法（高锰酸钾、硝酸钠、硫酸）是用于制备氧化石墨烯的最常用的方法。我们发现不含硝酸钠，增加高锰酸钾的量，并将硫酸与磷酸以9:1的比例进行混合反应从而提高了氧化过程的效率。这一改进方法与Hummers法或添加高锰酸钾的Hummers法相比，提供了更多量的亲水氧化石墨烯材料。此外，该方法制备得到的GO比Hummers法所制备的氧化程度更高，但是当两者在同一条件下用肼还原时，新方法与化学法转化的石墨烯（CCG）在其电导率上等值。与Hummers法相比，新方法不产生有毒气体，温度也易于控制。GO的这种改进的合成对于GO的大规模生产以及由随后的CCG组成的装置的构建可能是重要的。

关键词 石墨烯·石墨·氧化物·碳纳米结构

石墨烯近期备受关注。石墨烯是一种单层碳原子sp2杂化。少层和单层可转移的石墨烯纳米片首先是通过大块石墨的机械剥离（“透明胶带”方法）和外延的化学气相沉积获得的。虽然这些方法可能可以通过精密设备制得，但它们的大规模生产制造可能效率很低。化学法是一个大规模生产石墨烯材料的实用方法。生产单层或几层石墨烯的主要的障碍是克服巨大的层间范德华力。到目前为止，石墨剥离的化学方法主要侧重于插层，如化学衍生法，热膨胀法，氧化还原，使用表面活性剂，或它们的某种组合方法。

石墨剥离最常用的方法是使用强氧化剂来产生氧化石墨烯（GO），一种非导电性碳材料。虽然GO的准确结构难以确定，但有一点很明确：对GO来说，但显然对于GO来说，以前连续的石墨烯芳族晶格被环氧化物，醇，酮羰基和羧基所中断。晶格的破坏反映在石墨层间距从0.335纳米增加到0.625纳米。1859年布罗迪首次演示了通过向发烟硝酸中的石墨浆里加入一部分氯酸钾来合成GO。在1898年，史陶登麦尔改进了该方案，使用浓硫酸和发烟硝酸并在反应过程中加入多等分的氯酸盐。这个过程中的小变化使得在一个反应容器中高度氧化的GO的生产更为实用。1958年，Hummers报道了今天最常用的方法：石墨在浓硫酸中由硝酸钠和高锰酸钾所氧化。应该指出的是，这三个步骤中都涉及到有毒气体的产生，如二氧化氮、四氧化二氮、和/或二氧化氯；后者会引起爆炸。

用于化学反应的石墨（包括它的氧化）最常见的来源是鳞片石墨，它是一种天然矿物，可纯化除去杂原子污染。由鳞片石墨制备的GO可以容易地分散在水中并且已经大规模地用于制备大石墨膜，作为碳产物的粘合剂以及作为锂电池的阴极的组件。 此外，GO的亲水性允许其以薄膜的形式均匀沉积在基底上，这对于电子应用是必需的。重要的是，GO还可以转变回导电石墨材料，甚至是在薄膜中，或者大体上，石墨结构的部分恢复可通过化学还原化学转化石墨烯（CCG）来完成。 然而，石墨结构（具有其期望的性能）在这些条件下并未完全恢复，并且引入了显著的缺陷。

图1.从石墨片（GF）开始的过程的表示。 在纯化IGO，HGO和HGO 期间回收的欠氧化的疏水性碳材料。 IGO方法的效率提高表现为所产生的少量欠氧化材料。

最近，我们报道了通过用KMnO4和浓硫酸处理来自多壁碳纳米管而获得石墨烯氧化物纳米带（GONRs）的延展性制备方法，以及向该反应中加入磷酸（H3PO4）产生有更完整的石墨基面的GONRs的发现。这些第二代GONRs的还原产生的电导率与通过还原第一代GONRs所得的电导率相当。我们假设这种氧化程序（KMnO4和浓H2SO4 / H3PO4为9:1的混合物，为了本文中讨论的清晰性，称其为“改进的方法”）可用于制备与由Hummers方法制备的GO相比在基面上具有更少缺陷的改进的GO（IGO）。与Hummers法相比，IGO合成需要更多的KMnO4。为了清楚起见，我们分别命名了由这些方法产生的GO：IGO，HGO和HGO 。相对于其他两种方法，改进法提供更大量的亲水性氧化石墨材料。而且，即使IGO与HGO同样被氧化，并且都比HGO氧化更多，IGO仍具有更规则的结构并保留了更多的基面结构。这反映在以下事实中：当用水合肼还原所有三种GO时，由IGO（CCIG）产生的CCG显示出与其他两种方法（CCHG，CCHG ）产生的材料相当的导电性水平。改进方法的优点是，其方案更简单，产率更高，制备过程中无有毒气体逸出，以及还原时的等效电导率，使其对于大规模制备材料更具吸引力。它还可能在材料应用中表现出改进的性能，例如在膜，TEM栅格或温度敏感器件中。

结论

与HGO和HGO 方法相比，IGO方法增大的效率在每种方法的第一个纯化步骤后是明显的。 在反应过程中产生的亲水性碳材料通过筛网，而由于其粒度和低水溶性，未氧化的疏水性碳材料留在筛上。 当从3 g石墨片开始时，与HGO（6.7 g）或HGO （3.9 g）相比，在IGO（0.7 g）的生产中产生明显较少的未氧化材料。 请注意，这些重量相当于欠氧化的石墨烯和在真空中干燥过夜后保留的任何水; HGO和HGO 具有潮湿的现象（表一）。

纯化后表征获得的亲水性材料（IGO，HGO，HGO ）。拉曼和红外光谱表明三种材料都非常相似。拉曼光谱显示D峰ge;1590 cm-1和G峰ge;1350 cm-1，证实了晶格畸变（图2A）。另外，记录了FTIR-ATR光谱（图2B），并且在所有样品中鉴定出以下官能团：O-H伸缩振动（3420 cm-1），C = O伸缩振动（1720-1740 cm-1），C = C来自未氧化的sp2 C-C键（1590〜1620 cm-1）和C - O振动（1250 cm-1）。

图2.（A）使用514nm激光激发和（B）HGO ，HGO和IGO的FTIR-ATR光谱记录的拉曼光谱。

图3.轻击模式（A）HGO ，（B）HGO和（C）IGO单层的AFM地形图和高度剖面。

原子力显微镜（AFM）图像（图3）也表明这三种材料非常相似，因为IGO，HGO 和HGO层的厚度均le;1.1 nm。

各种技术表明整体氧化的顺序是HGO ＜ HGO ＜ IGO。 材料的热失重分析（TGA）（图4）显示了在150和300 ℃之间的主要重量损失，这对应于来自最不稳定官能团的CO，CO 2和蒸汽释放。在400和950 °C之间，观察到较慢的质量损失，可归因于脱除更稳定的氧官能团。通过TGA，HGO具有最小的重量损失，而HGO 和 IGO也有类似的失重。

图4. HGO ，HGO和IGO的TGA图 图6.HGO ,HGO和IGO（1.54059 Aring;）的 XRD谱图

固体核磁13C谱（图5）表明氧化还原的顺序为HGO ＜ HGO ＜ IGO。信号可以如前所述分配：酮羰基化合物接近190 ppm; 酯和半乳糖羰基接近164 ppm; 石墨sp2碳接近131 ppm; 在101 ppm附近的内酯O - C（sp3）- O; 和约70 ppm的醇与来自61 ppm附近的环氧化物的高场强信号。 最简单的氧化测量是醇/环氧化物信号和石墨sp2碳信号之间的比率。这个比例对IGO来说最大，对HGO来说最小。值得注意的是IGO似乎比其他GO有更多的环氧官能团。

X射线衍射（XRD）光谱（图6）支持相同的总体氧化次序。对于XRD，材料的层间距与氧化度成正比。 IGO，HGO 和HGO的间距分别为9.5、9.0和8.0 Aring;. 此外，HGO谱在3.7 Aring;处有峰，表明样品中存在微量起始材料（石墨薄片）。

图5.由HGO，HGO 和IGO [12kHz魔角旋转（MAS），90°C脉冲，41ms FID和20s弛豫延迟]获得的13 C NMR（50.3MHz）光谱。 整合区域显示在每个峰下。

样品的X射线光电子能谱（XPS）光谱都表明IGO是氧化最多的材料，并且表明IGO具有比其他两种材料更有组织的结构。为了确定氧化的相对水平，不使用C / O比率;它是不可靠的，因为很难使GO样品完全脱水。取而代之的是，通过对每个光谱进行去分析多包装软件，版本7.0），将C1s光谱分成四个对应于以下官能团的峰：碳sp2（C = C，284.8 eV），环氧/羟基（C - O， 286.2 eV），羰基（C = O，287.8 eV）和羧酸盐（O - C = O，289.0 eV）。所有百分比的氧化材料被组合使得IGO具有69％的氧化碳和31％的石墨碳; HGO 有63和37％; HGO分别含有61％和39％的氧化碳和石墨碳。然后将C1s XPS光谱相对于C = C峰标准化（图7）。每个样品的氧化程度与13C NMR指示的量相似。IGO是最氧化的材料，HGO （~10％）较少氧化，并且HGO氧化最少。此外，对应于IGO的氧化碳，在〜287 eV处的表观峰比HGO 的相同峰更尖锐。这表明，对于类似水平的整体氧化，IGO具有比HGO 更规整的结构。

图7.相对于CAC峰归一化的HGO ，HGO和IGO的C1s XPS谱。 图9.在水溶液中记录的UV /可见光谱0.05mg / mL的HGO ，HGO和IGO。

这三个样品的透射电子显微镜（TEM）图像表明IGO具有比HGO 或HGO更规整的结构（图8）。所有这三个步骤都会产生大量几层GO的薄片;然而，衍射图表明了结晶度的差异。HGO是适度结晶的，但是当分析更高度氧化的HGO 时，漫射衍射图表示了其非晶结构。相比之下，IGO是高度氧化的，但具有所有三个样品中最尖锐的衍射图案，这再次表明IGO具有比HGO或HGO 更规则的碳框架。

三种材料的紫外/可见光谱表明，IGO的更有序结构是由于碳环在基面中的更大的保留。三种材料在相同浓度下的光谱都被记录下来（图9）。剩余的共轭程度由每个紫外/可见光谱的波长最大值所决定。pi;→pi;*跃迁（共轭）越多，电子跃迁所需的能量就越少，这将导致波长最大值越大。IGO，HGO 和HGO都有非常相似的波长最大值，即在以前报道的GO的227至231纳米范围内。同样，对于所有这三种材料，可观察到约300 nm的类似峰，并且可归因于羰基的n →pi;*的跃迁。这表明这些材料在结构上非常相似，正如拉曼，FTIR和AFM数据所示。但是，IGO具有比HGO 及HGO更大的消光系数，这表明，对于等量的每个样品，IGO具有更多的芳香环或分离的芳香族结构域。波长最大值数据表明这些芳香环不在扩展共轭中，但总体吸收数据表明IGO保留了更多的芳香环。

图8.（A）HGO ，（C）HGO，（E）IGO及其衍射图（B），（D）和（F）的TEM图。 插图是与TEM图像中的石墨烯膜对应的选定区域电子衍射（SAED）图案。 使用具有花边碳支撑薄膜的TEM栅格（Ted Pella，Inc.）来制备样品。

图10.（A）肼的C1s XPS谱图，（B）另外的300℃/ H 2退火的材料，（C）900℃/ H 2退火的材料。 图B和C中的退火材料用前缀“ann”表示，以区别于只有肼被还原的A中的材料。

使用肼水合物还原大量的氧化材料的样品，然后在Ar /H2中在300和900 ℃下退火。一般来说，对于肼还原，100毫克的IGO，HGO或HGO 材料分散在100 mL去离子水中，搅拌30分钟，然后加入1.00 mL水合肼。将混合物在95 ℃下用水浴加热45 min;黑色固体从反应混合物中沉淀出来。通过过滤分离产物（PTFE孔径为20 mu;m）并用去离子水（50 mL，3升）和甲醇（20 mL，3升）洗涤，产生54 mg、57 mg和76 mg还原的化学转化的IGO（ CCIG），化学转化的HGO （CCHG ）和化学转化的HGO（CCHG）。还原后，核磁共振检测不到氧、碳的信号。 只能检测到广泛的CCHG，CCHG 和CCIG的芳香族/烯烃NMR信号。该信号相对于先前的HGO，HGO 和IGO向上偏移;还原后的峰值最大值约为118 ppm，这与之前还原的GO的其他样品中指出的峰值非常相似。还原效果类似于先前关于旋转转子所需的驱动压力以及探针的13 C和1 H通道的调谐和匹配的效果。900 ℃下在Ar / H 2中还原和退火之后，任何样品都检测不到NMR信号，它们变得就像石墨一样。

黑色固体的XPS分析表明，当它们被肼还原并且它们被退火时，所有这三种材料的还原水平

全文共9060字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[10148]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

原文和译文剩余内容已隐藏，您需要先支付 30元 才能查看原文和译文全部内容！立即支付

以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。

您可能感兴趣的文章