用于高显色性和稳定暖白光二极管的效率为53％的红色碳量子点外文翻译资料

 2022-07-06 07:07

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用于高显色性和稳定暖白光二极管的效率为53％的红色碳量子点

Zifei Wang, Fanglong Yuan, Xiaohong Li, Yunchao Li, Haizheng Zhong, Louzhen Fan,*

and Shihe Yang*

摘要：53％量子产率的红色碳量子点已制备成功，一个基于紫外激发荧光碳量子点制作的暖白光二极管第一次被发现并且显色指数达到97。本文为探索低成本，环境友好和高性能的CQD基体暖白光二极管提供了新途径。

关键词：高显色指数；高量子产率；红色碳量子点；暖白光二极管

正文：白光二极管由于其使用寿命长，设计紧凑以及杰出的节能性能成为下一优选的照明装置。尤其令人关注的是基于暖白光二极管的照明系统的发展，这类二极管具有高显色指数（CRIgt;80）和低相关色温（CCTlt;4000K），而且其舒适的环境光能够缓解眼疲劳，广泛应用于室内照明。现今，蓝色LED芯片和多色荧光的组合广泛应用于暖白光的形成。然而，主要障碍之一是由白光光谱中为450-500nm的强烈蓝色引起的视网膜损伤，这一障碍阻碍了这种技术的广泛研究和应用。理想地，暖白光二极管应该使用设计用来激发发射广泛的红绿蓝三色荧光的合适组合的紫外LED芯片，这样可以提高显色指数和色稳定性，尤其能够减少蓝色LED芯片对于眼睛的光毒害。

高量子产率（QYs）的荧光碳量子点（CQDs）已经成为促进暖白光二极管发展的一类新的荧光粉，这类荧光粉具有发射荧光温和，温度稳定性高和耐光性好，低成本，环境友好的优点，尤其是，荧光碳量子点发射广泛这一特点使得其成为了制作高显色系数的基于红绿蓝三色荧光紫外激发暖白光二极管的理想材料。虽然已经获得了高量子产率的蓝色和绿色的荧光碳量子点，但是高量子产率的红光发射荧光碳量子点的合成仍然是一个主要挑战，这是因为一定大的sp2-共轭域使得其更易受到缺陷形成的影响以及对于环境混乱更加敏感。白光二极管的发射光谱中有效率的红光缺失导致产生了低显色指数的冷白光。为了弥补这一缺陷，红光发射稀土荧光粉和半导体量子点被应用于基于荧光碳量子点的白光二极管。然而，由于暖白光发光二极管在红色光谱中发射谱带窄这一固有特点使得暖白光发光二极管的显色指数低。最近， Qu et al.报告了一量子产率为46％的橙色发光荧光碳量子点和组合式基于荧光量子点的暖白光二极管，但是由于暖白光二极管仍基于蓝色LED芯片辐射式注入绿色和橙色发射荧光碳量子点，其显色系数很低。因此，发展高效率红光发射荧光碳量子点对于实现高显色系数的基于三色CQDs的紫外荧光暖白光发光二极管至关重要。

过去几年，我们实验室已经有了成熟的从蓝色到红色的多色能带隙荧光碳量子点，然而其中高量子产率的只能运用于蓝色和绿色的荧光。在接下来的工作中，我们展示了量子产率高达53％的高效率红色发射碳量子点荧光，这是红色荧光碳量子点的最高价值。我们能够通过扩大pi;共轭结构来达到高质量的R-CQDs，为达到这一目标，我们开创了一种序列的脱水缩合和脱氢整平(DCDP)方法（见图一）。用类似于R-CQDs的物质为红色发射荧光，将我们的蓝色发射CQDs(B-CQDs)和绿色发射CQDs (G-CQDs)结合在一起 ，我们第一次意识到具有高达97的显色指数的基于紫外激发荧光碳量子点制作的暖白光二极管，其显色系数比迄今为止报告的基于量子点半导体白光二极管高。这个暖白光二极管也展示了良好的色彩性和设备的稳定性。

使用可控的DCDP方法，通过在乙醇溶液中溶剂热处理1,3-二羟基萘和KIO4，然后使用硅胶柱色谱（参见实验部分以获得更多细节）来纯化R-CQDs。 如此制备的R-CQD可以在白天分散在乙醇中形成澄清的红色溶液，溶液在紫外光下发出鲜红色荧光（图1）。透射电子显微镜（TEM）图像（图2a和图S1，支持信息）显示R-CQD是均匀的并且窄分布在5.0nm的平均尺寸附近。高分辨率TEM（HRTEM）图像显示出R-CQD的高结晶度，并且0.21纳米的晶格间距（图2a的插图）对应于石墨烯的（100）晶格间距。R-CQD的原子力显微镜（AFM）图像揭示了它们的地形高度。在0.5-1.5nm范围内（图S2，支持信息），表明R-CQD主要由1-4个石墨烯层组成。X射线粉末衍射（XRD）图谱显示中心在26°附近的宽（002）峰，这证实了R-CQD的石墨烯结构（图S3，支持信息）。 R-CQD的拉曼光谱显示在1364cm-1处的特征性D谱带和在1601cm-1处的G谱带。（图2b）值得注意的是，IG / ID的强度比约为1.6，高于以前报道的石墨烯量子点[34,35]，从而进一步证实了R-CQD的高度结晶度，这是一个目前工作的一个关键突破点。X射线光电子能谱（XPS）分析显示R-CQD是由碳原子组成（图S4，支持信息）。在高分辨率XPS谱（图2c）中，C 1s谱带可以解卷积为对应于C=C（284.3 eV）和C-OH（287.3 eV）的两个峰。 傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示存在C=C和O-H（图2d）。在1H核磁共振（1H NMR）谱图（图2e）中，除了在7.0-8.0ppm范围内观察到明显的芳族H信号，来自具有两个宽峰（5.97和6.62ppm）的OH基团的活性H也同样被检测到。13C核磁共振谱图（图2f）进一步表明在R-CQD的边缘位置存在-OH基团。在165-170pm范围内的信号清楚显示了sp2碳原子与-OH连接在一起。另外，在100-140pm的范围内出现的一系列信号都归属于sp2碳原子。

综上所述，R-CQD显然是在边缘位置具有侧接-OH基团的大尺寸共轭sp2簇，产生强烈的红光发射。进一步推测，1,3-二羟基萘的前驱体对R-CQD独特结构的形成起着关键作用。一个1,3-二羟基萘分子可以认为是具有-OH基团的最小的sp2结构域，同时在KIO4的强烈氧化作用下，通过可控的DCDP途径在边缘位置形成具有-OH基团的大尺寸共轭sp2簇（见图1）。

如图3a所示，R-CQDs的紫外 - 可见光谱显示出在530nm附近峰值明显的激子吸收带，表明R-CQD具有高共轭性和高质量。观察到R-CQD的发射峰值集中在628nm。 值得注意的是，R-CQDs的自吸收很小，因为激子吸收和发射光谱之间的重叠很小，有利于高效荧光发射（图3a）。R-CQD的光致发光（PL）可以用很宽的波长范围激发，最大发射峰位置实际上与激发波长无关（图3b）。PL激发光谱的峰值波长也与相应的激子吸收峰值波长有很好的相关性（图3a），表明发射起源于带边激子态衰减。

使用方程Eg opt = 1240 /lambda;edge计算R-CQD的带隙能（2.06eV），其中lambda;edge是在较长波长方向上的第一激子吸收带的起始值。通过紫外光电子能谱（UPS）确定最高占据分子轨道（HOMO）能级（5.23 eV）（图3c），从能隙和HOMO能级推导出最低空分子轨道能级（3.17 eV）。 如图3d所示，R-CQD在乙醇溶液中的PL衰减是单指数的，具有10.8ns的相对较长的寿命，这有利于高效的荧光发射。R-CQD的绝对量子产率高达53％，是红色荧光CQD记录的最高值。 R-CQD具有高度的稳定性，在lambda;= 365 nm的紫外光源下连续照射10 h只能检测到少量（lt;3％）衰减（图S5，支持信息）。

R-CQD的强烈，广泛和红色的荧光以及优异的光稳定性，再加上其低成本和环保性，在高性能WLED中的应用极具吸引力。如图4a所示，我们通过分散R-CQD和我们以前的B-CQD（中心在430nm，QY为75％）和G-CQD（中心在535nm，QY）制备了红/绿/蓝三色CQD磷光体 73％）在高度透明的聚乙烯吡咯烷酮聚合物基质中（图S6和S7，支持信息）。这些CQD荧光粉可以在紫外光激发下发出明亮的发射光（图4a）。 图4b中所示的蓝，绿和红色CQD磷光体的PL光谱证明了它们的混合物的广泛发射涵盖从400到700nm的整个可见光谱范围的事实，这有利于产生暖白光 具有高显色指数。如图S8（支持信息）所示，温度依赖性PL光谱分别说明蓝、绿和红色CQD荧光粉在20至160℃温度范围内PL发射的演变。PL光谱的最大发射波长和半峰全宽（FWHMs）没有明显变化（图S8和S9，支持信息），PL强度在150℃时仅有23.8％，19.6％和17.1％的衰减 ，说明CQD荧光粉具有较高的热稳定性（图S10，支持信息）。

考虑到白光LED的最佳发光效率，选择370 nm的紫外LED芯片作为激发源。 然后将蓝、绿和红色CQD磷光体的混合物均匀分散在硅氧烷中并沉积在UV-LED芯片上。 （图S11，支持信息）。如图S12（支持信息）所示，通过改变这三种荧光粉的质量比，WLEDs的电致发光（EL）光谱可以调整到三个主峰的强度比。相应地，WLED的相关色温可以从冷白光（8716K）调节为暖白光（3465K），并且如表S1（支持信息）所示，在20mA的驱动电流下CIE色坐标从（0.2852,0.3077）变为（0.4048,0.3850）。当蓝、绿和红色CQD荧光粉的质量比为0.4：1.0：1.6（图4c，相应的视频提供在支持信息中）时，制造了温暖的WLED灯。

制作好的温控WLED灯的电致发光光谱明显由四个发射带组成，分别位于370,430,536和630 nm，可以分配紫外 LED芯片蓝、绿和红色CQD的发射荧光粉。 （图4d）。相关色温为3875K的暖色灯的CIE色坐标为（0.3924,0.3912），标注在CIE1931色空间，色点位于黑体普朗克轨迹（图4e），表明温暖的白光LED 灯产生了高质量的照明。此外，温暖的WLED灯的显色指数高达97，明显高于先前报道的基于半导体QD的白光LED。图4f,g中显示了在不同光源下拍摄的两张水果照片， 显然，与商用WLED灯（CRIasymp;82）相比，温暖的WLED灯更能显示果实的真实颜色。如图S13（支持信息）所示，随着驱动电流从20mA增加到90mA，温暖的WLED灯的EL强度增加。 当驱动电流从20mA增加到90mA时，CIE色坐标，相关色温和显色指数分别显示从（0.3924,0.3912）到（0.4010,0.3970），3875K到3794K和97到93的非常小的变化 （图S14和S15，支持信息）。当驱动电流从20mA增加到90mA（图S16，支持信息）时，暖白光灯的发光效率从18.8微瓦降低到14.5lm W-1。 这些结果表明，从温暖的WLED灯产生的暖白光对于驱动电流的增加具有高色彩稳定性，这与我们CQD荧光粉的高热稳定性和耐光性是一致的。从图S17（辅助信息）中可以看出，在20mA连续运行72小时后，温暖的WLED灯的EL强度仍然保持初始值的90％。 不管工作时间如何（图S18和S19，支持信息），CIE色坐标，相关色温和显色系数几乎是恒定的，在运行的前6小时内，发光效率仅下降了5.8％，在此之后的6至72小时趋于稳定（图S20，支持信息），展示了温暖的WLED灯的光学稳定性。

为了进一步提高高温WLED的发光效率，我们进一步制备了基于透明和均匀的蓝、绿和红色CQD /聚甲基丙烯酸甲酯复合薄膜的3D层状温热WLED（图S21，支持信息）。

蓝、绿和红色CQD薄膜（量子产率分别为72％，71％和50％）在紫外光激发下显示强发射（图S21，支持信息）。 图5a显示了具有蓝色CQD膜外层，绿色CQD膜中间层和紫外LED芯片顶部的红色CQD膜内层的组合的3D分层热WLED的示意图。图20（支持信息）显示了在20 mA下运行的热WLED的EL光谱，温暖的白光发出明亮的暖白光，相关色温为3774 K，CIE色坐标为（0.3946，0.3920），显色指数为93（图5b和图S23，支持信息），实现了在20毫安的驱动电流下31.3 lm W-1的高发光效率，甚至可以媲美基于半导体量子点和稀土荧光粉（表1）的一些现有技术的WLED。

综上所述，我们成功设计了一种DCDP方法，可控地合成量子产率高达53％的高效红光发射CQD（R-CQD），这是红色荧光CQD记录的最高值。在解耦的DCDP路由中，DC可以实现尺寸调整，而DP确保高度的pi;-共轭，从而克服了之前合成工作遇到的困难。

因此，我们的R-CQD是在边缘位置具有侧向-OH基团的均匀大尺寸共轭sp2簇，产生强烈的红色发射。通过在紫外LED芯片上集成蓝、绿和红色CQD荧光粉制备了紫外注入的CQD荧光体基温热WLED，并且显示出良好的暖白光特性，其CIE坐标，相关色温和显色系数分别为（0.3924 ，0.3912），3875 K和97，在增加施加电流20〜90 mA时表现出良好的色彩稳定性，工作72 h后器件稳定性高。优化的高温WLED的发光效率高达31.3 lm W-1，与半导体量子点和稀土荧光粉基WLED相当。 此外，这是制造紫外泵浦CQD荧光粉基温热WLED的第一份报告，将为适用于高性能温热WLED的低成本，环保，高效CQDs提供新的途径。总之，这项工作为探索低成本，环保，高性能的CQD荧光粉基温热WLED开辟了新的途径。 我们预计进一步改善红色发光型CQD的量子产率和发射红移，将使我们实验室正在进行的CQD荧光粉WLED有更多的突破，并将在适当的时候进行报告。

实验部分

合成R-CQD：将1,3-二羟基萘（10mg）和KIO4（40mg）溶于乙醇（10mL）中，然后将溶液转移到聚四氟乙烯（Teflon） mL）并在180℃下加热1小时。反应后，自然冷却至室温。 使用甲醇和二氯甲烷的混合

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