源自溶液处理的三元铁电聚合物纳米复合材料的高能量及功率密度电容器外文翻译资料

 2022-07-07 02:07

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源自溶液处理的三元铁电聚合物纳米复合材料的高能量及功率密度电容器

电能存储在先进的电子和电力系统中起着至关重要的作用。[1]在目前可用的电能储存装置中，电介质电容器具有最高的功率密度，因为它们具有快速充电/放电能力[2,3]。然而它们受能量密度的限制，其能量密度低于电化学能量密度如电池[4]和电化学电容器（ECs）[5,6]。例如，目前大多数市售EC的能量密度在18至29 J cm-3（5至8 W h L-1）[7]，而以双轴取向聚丙烯（BOPP）为代表的最佳工业电容器膜仅为1.2 J cm-3（0.3 W h L-1）[8]。由于电容器对功率电子器件和脉冲功率系统的体积和重量的贡献超过25％，电容器能量密度的显着提高对于充分发挥其作为实现技术的潜力至关重要。例如，高能量密度聚合物电容器将有助于减少混合动力电动车中电力系统的体积，重量以及成本。

电容器的能量密度由电介质材料决定，电介质材料分隔了两个电极之间相反的静电荷，并由下式给出：U =int;EdD，其中U是总存储能量密度，E是施加的电场，D是电位移（见支持信息图S1）。对于线性电介质，U =frac12;DE=frac12;Kε0E2，其中K是介电常数，ε是真空介电常数。因此，U强烈依赖于K和E，E受击穿强度（Eb）的限制。与陶瓷电容器和电解电容器相比，聚合物电容器易于加工，可在高电压下工作，并且开路时可以安全地失效，因此它们是首选的高能量密度电容器[2,8,9]。但是，诸如双轴取向聚丙烯（BOPP）之类的现有技术支持下的介电聚合物具有较低的K值（约2.2），其在材料水平上基本上将U限制在小于4J· cm -3。为了提高K，已经将多种K的范围从数百到数千的铁电氧化物(例如BaTiO 3和Pb（Zr，Ti）O 3)引入聚合物中以形成纳米复合材料。然而，介电纳米聚合物的一般特性是，K的提高主要归因于复合材料中存在高度不均匀的场分布，这是由于陶瓷填料和聚合物基体相之间的K的巨大差异对比造成的[3,18]。 U用E按比例进行比例缩放，Eb的显著减少抵消了高场下U大幅度增加的可能。因此，复合方法受到了增强K的同时保持聚合物基体的高Eb的阻碍。尽管聚苯乙烯在含有SiO2纳米粒子[19,20]和取向蒙脱土纳米片的聚乙烯中观察到Eb升高[22]，但是相对于聚合物基体，复合材料表现为K值降低。

在这项工作中，我们介绍并展示了电介质聚合物纳米复合材料中填料系统的新设计，用于同时增强Eb和K，从而大大提高能量密度，可以与ECs相媲美，其突出的功率密度更是BOPP的8倍以上。与通常含有单一填料的二元体系的介电纳米复合材料不同，具有不同几何形状和功能的两种填料已经能够轻易地融入到铁电聚合物基体中以获得三元聚合物纳米复合材料。 两种填料即用于改善Eb的二维（2-D）六方氮化硼纳米片（BNNSs）和用于提高K的钛酸钡（BT）纳米粒子的优点带给聚合物纳米复合材料前所未有的储能能力，包括大的放电能量密度，高充电放电效率和高功率密度。

我们首先对铁电聚合物/ BNNS纳米复合材料进行了系统研究，而在这项工作之前没有关于BNNS填充聚合物复合材料的介电性能的研究。选择铁电聚偏氟乙烯- co -氯三氟乙烯，P（VDF-CTFE）作为基质，因为它们中是已知聚合物中U值最高的，由高极性Cequiv;F键和偶极子在晶体中的自发组织域。[23]此外，体积较大的CTFE能稳定反式构象以实现非极性相和极性相之间构象的可逆变化，在D充斥电场的情况下占据了小残留极化（零场D）（例如在350 MV m-1下约为6.0micro;C cm-2），六方氮化硼（h-BN）是一种类似于石墨的层状结构，是一种宽带隙（约6 eV）绝缘体，其绝缘强度为800 MV m-1 [24,25]。h-BN的击穿电压可以通过将h-BN薄片的厚度减少至数层来进一步改善。[26]在这项研究中，超薄BNNS通过化学剥离制备大块h-BN粉末[27]，并通过透射电子显微镜（TEM;图1a，b和辅助信息图S2）和原子力显微镜（AFM;支持信息图S3）。如此获取的BNNSs能够在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中形成稳定的分散体，因为由B- N键诱导BNNSs的极性表面，也使得BNNSs在极性聚合物[27]如P（VDF-CTFE）中均匀分布。 P（VDF-CTFE）/ BNNS纳米复合材料通过溶液浇铸法制成，呈现为均匀且柔韧的薄膜状。 所示的是纳米复合膜的一组扫描电子显微镜（SEM）图像

图1. a）BNNSs的低分辨率TEM图像。 b）具有显露边界BNNS的高分辨率TEM图像显示出四层特征。 插图中，显示出六角对称的电子衍射图案。 c-e）具有12wt％BNNS的P（VDF-CTFE）/ BNNS纳米复合膜的SEM图像。 f）P（VDF-CTFE）和P（VDF-CTFE）/ BNNS纳米复合材料的威布尔图表明失效分布。 g）P（VDFCTFE）/ BNNS纳米复合材料的威布尔击穿强度与填料含量的函数关系。 h）P（VDF-CTFE）/ BNNS纳米复合材料的温度相关介电损耗。 插图，P（VDF-CTFE）/ BNNS纳米复合材料在1 kHz时的室温介电损耗与BNNS含量的函数关系。 i）具有各种填料浓度的P（VDFCTFE）/ BNNS纳米复合材料的电阻率。

在威布尔统计的框架内分析了不同浓度BNNSs的P（VDF-CTFE）/ BNNS纳米复合材料的特征Eb（图1f，g和支持信息表S1）。显然，掺入BNNSs后，从溶液处理的原始P（VDF-CTFE）的387 MV m-1（符合文献报导）到具有12 wt％BNNS的纳米复合材料的649 MV m-1，Eb大大提高。 Eb的显著改进通过介电光谱（图1h和支持信息图S6），电阻率（图1i）和机械性能测量（支持信息图S7）实现合理化。其中介电损耗显著降低，特别是在高温介电谱中，电阻率几乎提高了一个数量级，这突出表明2-BNNSs是作为一种有效的绝缘屏障来抵抗漏电和空间电荷传导的[24]。同时，复合材料中显示的优越的杨氏模量和较高的拉伸应力表明，BNNSs形成了一个强大的支架，阻止了铁电聚合物的主要击穿机制之一的机电失效的发生[29]。根据实验结果，基于机电模型[30]的计算结果也表明在纳米复合材料中BNNSs含量为12wt％时Eb最大化（支持信息图S7）。尽管如此，相对于铁电聚合物基体（在1kHz约10）由于BNNSs的K值较低（即3#39;4）[24]，P（VDF-CTFE）/ BNNS纳米复合材料的K值随着BNNS含量的增加而单调下降（支持信息图S8）。

为了同时增强Eb和K，平均直径为100nm的BT纳米颗粒与BNNS一起包含在复合材料中以形成三元聚合物纳米复合材料。有趣的是，在SEM图像（图2e，f）和B和Ba元素的三元纳米复合材料（图2h，i）的能量色散X射线光谱（EDS）图谱中证明了裸BT纳米颗粒在整个聚合物基体中良好分散。相比之下，在P（VDF-CTFE）/ BT（图2b，c）的二元纳米复合材料中已经观察到可观的纳米粒子聚集。假定具有高比表面积的BNNS的2-D纳米结构可以通过将基体物理分成许多子块并放置不透水屏障以防止BT聚集而帮助第二填料（例如BT）的分散。 BNNSs在防止BT聚集中的作用也已经在纳米复合材料机械性能的组成依赖性中被证实（图2j和支持信息图S11）。在固定浓度的BNNSs（12wt％）下，三元纳米复合材料的拉伸强度随着BT含量的增加而增加，这表明BT纳米颗粒强度增加。与此形成鲜明对比的是，当BT浓度超过10wt％时，P（VDF-CTFE）/ BT二元纳米复合材料的拉伸强度下降，这表明BT纳米颗粒在没有BNNS的情况下以高负载率聚集，因为与填料含量相关的拉伸强度的降低趋势意味着填料纳米颗粒在纳米复合材料中的聚集[31]。这个结果是显著的，因为无机填料可以紧密地分散在聚合物基质中而不需要添加任何表面活性剂，正如常规介电纳米复合材料的情况一样。尽管填料的表面改性已被证明有效地改善了填料在聚合物基体中的分散性，[10]与铁电基体和填料相比，具有长烃链的配体通常具有最低的K值，因此它在高电场存在局部地区常显示脆弱并且降低了整体介电强度[18]。

图2. a-f）具有15wt％BT的P（VDF-CTFE）/ BT复合膜和具有12wt％B的P（VDF-CTFE）/ BNNS / BT三元纳米复合膜的示意和截面SEM图像。 BNNS和15wt％的BT。 g）三元纳米复合膜的照片。 h）Ba，以及i）使用EDS建立的三元纳米复合材料的横截面上的B元素映射。 j）具有12wt％BNNS的P（VDF-CTFE）/ BT复合材料和P（VDF-CTFE）/ BNNS / BT三元纳米复合材料的拉伸强度与BT的重量百分比的关系。

图3.P（VDF-CTFE）/ BNNS / BT三元纳米复合材料的组成依赖性：a）K，b）E b和c）U e。 每个复合样本的U e值在图b中绘制的相应E b处获得。 d）对于具有12wt％BNNSs和15wt％BT的原始P（VDF-CTFE）和P（VDF-CTFE）/ BNNS / BT三元纳米复合材料，在10Hz的单极电场下测量的D-E环。 e）U e和f）具有12wt％的BNNS和15wt％的BT的溶液处理的原始P（VDF-CTFE）和P（VDF-CTFE）/ BNNS / BT三元纳米复合材料的充放电效率进行电场的函数分析。

具有系统变化的BNNS和BT填料浓度的三元P（VDF-CTFE）纳米复合材料库已经被制作出来。纳米复合材料的晶体结构，电阻率，介电谱和击穿强度对复合材料组成和填料含量的依赖性也已经被研究了（支持信息图S12、17）。正如预期的那样，BT的高含量以及BNNS的低比例导致更大的K值，而具有适当负载的BNNS的低百分比的BT有利于更佳的电压弹性性能。如图3a和b所示，Eb可达到649 MV m-1，而三元纳米复合材料中BT和BNNS填料的含量不同导致K在1 kHz处测得的8.0至15.3之间变化。结果表明，通过简单地调整复合材料组合成分，可以轻松地调整这些关键的介电特性以适应不同的应用。通过改进的SawyerTower电路从D E回路评估介电材料的储能能力。图3d和支持信息图S20所示的典型D- E循环清楚地表明从未填充的P（VDF-CTFE）到三元纳米复合材料的D和击穿场强显着增加，这与介电光谱和Eb结果一致。更值得注意的是，在纳米复合材料中，较小的残留极化（Pr）具有更小的D E滞后环，表明其较低的能量损失（U1）和较高的放电能量密度（Ue =U Ul）（见支持信息图S18的原理图表示）。图3c表示在各自Eb处测量的Ue作为三元纳米复合材料中填料含量的函数。由于Ue值由K和Eb定义，所以在图3a和b中所示的3-D映射谱中三元聚合物纳米复合材料K和Eb的最佳组合中产生的最高Ue为21.2J cm-3，K值为12，Eb值为552 MV m-1。这是在12wt％BNNS和15wt％BT的组合情况下获得的，其中发现相较于原始基质，K增加20％以及Eb变为43％。即在380 MV m-1的Eb时7.1J cm-3，这个Ue也比溶液处理的原始P（VDF-CTFE）的Ue大得多（参见Zhang等人[28]，图3e）。据作者所知，这是迄今为止介电聚合物纳米复合材料报道中的最高值。

尽管通过熔体拉伸和挤出 - 吹塑工艺制造的诸如P（VDFCTFE）和P（VDF-HFP）的铁电共聚物可以提供类似水平的能量密度，范围从17 25J cm-3 [9,32]，但这些基于拉伸的技术促进了PVDF中的非极性相向极性相的部分转化，并因此导致高的铁电损耗和低的电荷放电效率（= Ue / U），其产生废热并减少电容器的寿命。例如，挤出吹塑和熔融拉伸的P（VDF-CTFE）和P（VDF-HFP）s的电荷放电效率约为。在300 MV m-1时分别为66％和57％[33]。另一方面，大约更高的充电 - 放电效率约。在三元纳米复合材料中可见比较电场的82％。即使在高电场下，例如在500 MV m-1下，三元纳米复合材料（78％）的充放电效率比挤出吹塑和熔融拉伸P（VDF-CTFE）的充电放电效率高出约10％ SNNs（70％）或P（VDF-HFP）s（65％）[33]。这可以从三元纳米复合材料的较低U1中理解，该三元纳米复合材料由改善的电阻率和降低的滞后损耗而产生。虽然由于电阻率增加导致BNNSs的存在导致传导损耗下降，但滞后损耗与聚合物基体的晶体结构有关[34]。在三元纳米复合材料中，通过广角X射线衍射（WAXD）（支持信息图S17和表S7）证实，估计相对分数为94.7％的相仍然是聚合物基体的主要结晶相，和傅立叶变换红外（FTIR）光谱（支持信息图S19）。此外，随着BNNS和BT填料的添加，晶粒尺寸减小（支持信息表S6）。小晶粒与稳定相结合的存在促进了偶极取向和在放电过程中相变到非极性状态，这减少了Pr和相关的纳米复合材料的滞后损失。例如，与在500 MV m-1下Pr为1.1C

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