羧甲基纤维素用于纳米银的绿色合成和稳定化外文翻译资料

 2022-07-08 02:07

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羧甲基纤维素用于纳米银的绿色合成和稳定化

摘要

不同聚合度的棉质样品被准备好并用于制备不同取代度的羧甲基纤维素衍生物。由此得到的羧甲基纤维素产品与硝酸银共同用于在不同条件下制备纳米银。银胶溶液的紫外-可见光谱表明后者pH的增大导致了吸收波谱的明显变化，波谱在pH12.5时达到最大值，说明此时银离子完全还原。将反应时间从30分钟延长到60分钟，导致了等离子体振子强度的显著增强，这表明大量银离子的减少。在70℃时，银离子完全转化为纳米银，纳米银颗粒的分散使得羧甲基纤维素的取代度从1.22提高到2.2。羧甲基纤维素的聚合度对羧甲基纤维素大分子的粒径，还原效率及稳定性有重要影响。浓度高于100ppm的纳米银胶体溶液可以通过在每100ml溶液中，使用硝酸银：羧甲基纤维素的比例为0.017g：0.3g来制备。

前言

由于金属纳米粒子与量子尺寸效应有关的优良光电特性，以及其在光学、光电子学，催化，纳米结构制造和化学/生化传感器等领域的应用前景，金属纳米粒子的制备已得到广泛研究。多种制备金属纳米粒子的途径已经被报道，著名的例子包括反胶束法，减盐法，在高压釜内合成不添加任何还原剂，放射法和电化学合成。纳米材料在多领域都有着广泛的应用，包括物理、化学、电子学、光学、材料科学和生物医学。

虽然金属纳米粒子由于量子尺寸效应展示出新特性，但是它们的合成方法导致了重大的环境问题。迄今报道的大部分合成方法在很大程度上依赖于有机溶剂和有毒的还原剂如肼，N，N-二甲基甲酰胺和硼氢化钠。所有这些化学物质都是高反应性的，都存在着潜在的环境和生物上的危险。随着人们对最小化/消除浪费和实现可持续发展的兴趣的不断增长，绿色化学有了令人满意的发展。早期报导了天然高聚物如壳聚糖，肝素和可溶性淀粉作为制备纳米银的还原剂和稳定剂。

提高对绿色化学和其他生物学过程的认识，激发了人们开发一种环保的纳米粒子合成方法的兴趣，这种合成方法有几个优点，如简单、成本效益高、生物医学和药物应用以及大规模商业化生产的的兼容性好。目前，涉及金属纳米粒子的绿色化学合成出现了许多有趣的方法。

目前的工作是在我们实验室一个研究项目的框架内进行的，该项目研究了将纳米技术运用于多功能的智能纺织品的生产。确切的说，当前的工作是指使用羧甲基纤维素作为还原剂和稳定剂进行纳米银的制备，研究的重点放在了具有特殊性质的羧甲基纤维素的合成和控制纳米粒子形成的其他因素。纳米银的形成通过紫外-可见光谱分析进行监测，而通过透射电子显微镜进行评价。

实验部分

2.1材料

由棉花研究院的Giza提供的棉条Giza 85，该棉条经过了2.2-2.4节中进行提纯和降解处理。氯乙酸、氢氧化钠、碳酸钠、过硼酸钠、尿素、氯化钠、异丙醇和硝酸银，上述试剂均为实验级。

2.2碱处理

为了去除天然色素以外的全部杂质，棉条使用含2.5 g/L的氢氧化钠和2g /L的非离子表面活性剂的水溶液进行煮制，使用浴比为1:20回流60分钟，然后用沸水把棉条洗三次，用冷水洗两次，最后晾干。

2.3过硼酸钠处理

碱处理过的棉条使用含2.5g/L的过硼酸钠，0.5g /L的尿素和2g /L的非离子表面活性剂的水溶液进行煮制，使用浴比为1:20回流60分钟，然后用沸水把棉条洗三次，用冷水洗两次，最后晾干。过硼酸钠处理是为了去除色素，进而获得精制棉纤维素。

2.4分子降解处理

通过上述步骤得到的精制棉条使用PH为8的6%亚氯酸钠溶液在1:20的浴比下处理24小时。将两个样品分别在两个不同的温度下进行处理，即55℃和70℃，发现降解的样品的聚合度分别为950和350。

2.5羧甲基化

过硼酸钠漂白的棉条[S1（DP 1800）]和两种氧化亚氯酸盐处理过的降解样品[S2（DP 950）和S3（DP 350）]使用料浆法进行羧甲基化。以得到水溶性产品为目标对理论上的取代度进行计算。细磨棉花基质（3g）分散在异丙醇（180ml）中，并在25℃下保持机械搅拌30分钟。在大约10分钟内逐滴加入定量的50%氢氧化钠(w/v)，混合物在25℃继续搅拌60分钟。被溶解在15ml异丙酸中的定量的氯乙酸与等量的碳酸钠中和后被添加进混合部分。温度升高至60℃，混合物在搅拌下反应60分钟。然后将混合物进行过滤，滤渣放入150ml的80%甲醇中与乙酸中和。最终产物使用70%甲醇洗涤三次，在60℃下进行干燥。

2.6纳米银的制备

利用加热磁力搅拌器使一定重量的羧甲基纤维素溶解在蒸馏水中。完全溶解后，溶液的pH值调整在6-12.5的范围内，然后将反应介质的温度提高至所需温度（30-90℃）。接下来将一定量的硝酸银溶液逐滴加入（反应介质的总体积为100cmsup3;）。反应混合物在不同时间（15-90分钟）下连续搅拌。在加入硝酸银后的短时间内，反应介质变成澄清的黄色，说明纳米银粒子的形成。该反应的进程通过紫外-可见吸收光谱控制。反应产物按体积等分后，每一份分别在给定的时间间隔内回收并评价。

2.7测试与分析

未经处理的，除去杂质的，使用过硼酸钠漂白的和氧化降解过的棉状物的聚合度（DP）、羰基和羧基含量分别按照下述报道的方法测定。羧甲基纤维素（CMC）的取代度（DS）计算如下。根据一个被报道的方法测定了羧甲基纤维素的羧基含量，取代度通过羧基含量计算如下：

其中X=1g羧甲基纤维素中羧甲基的数量，162=纤维素的葡萄糖单元的分子量，58=每个葡萄糖单元被羧甲基取代后分子量的净增加。

紫外-可见光谱(UV-vis)已被证明对银溶胶的形成相当敏感，这是因为纳米银粒子由于表面等离子体激发表现出强烈的吸收峰（它描述了金属中传导电子的集体激发）。被嵌入羧甲基纤维素中的纳米银粒子的紫外-可见光谱依靠测量波长范围从300到550nm的50 ANALYTIKA JENA分光光度计进行记录。使用一种仅含有羧甲基纤维素的溶液作为空白对照组。

使用透射电子显微镜（TEM）进行纳米银粒子的表征。比如利用jeol-jem-1200透射电镜表征合成纳米银粒子的形状和大小。制备样品的方法是将一滴胶体溶液滴在由非晶碳膜包裹的400目铜栅上，然后在室温下将溶剂蒸发到空气中。纳米银粒子的平均直径是由在放大的显微照片中的几个选定区域内找到的100个纳米粒子的直径决定的。

结果与讨论

3.1羧甲基纤维素（CMC）的合成

利用天然高分子制备纳米银胶体受到多种因素的影响，如水溶性、聚合度和还原能力。考虑到这一点，棉纤维经过了连续精练、漂白、氧化降解和羧甲基化过程。这是为了在制备银纳米的过程中得到具有特定性质的羧甲基纤维素产品，可以更好地作为还原剂和稳定剂使用。

表1显示了未经处理的、除去杂质的、漂白的和氧化降解的棉花基质的化学性质。显然，连续的处理在增加羰基和羧基含量的同时会导致聚合度的降低。

对使用经过漂白和氧化降解的棉花基质（S1-S3）制备得到的水溶性羧甲基纤维素进行了系统研究。表2的结果表明，棉纤维素的聚合度越低，反应效率越高。这意味着，在温和的羧甲基化反应条件下，低分子量的棉花基质可以制备水溶性羧甲基纤维素。

3.2羧甲基纤维素作为还原剂和稳定剂在纳米银制备中的应用

羧甲基纤维素产品有不同的聚合度和取代度，列于表2，羧甲基纤维素产品具有双重作用：作为银离子的还原剂和纳米银形成过程中的稳定剂。影响还原效率、稳定性和形成的纳米银粒子形状和大小的因素以及所涉及的机制如下所示。

3.2.1纳米银粒子形成的反应机理

以往的报告已经表明了聚合物溶液可用于纳米粒子的合成与稳定化。线形和树枝形聚合物已成功地运用于纳米粒子的合成。分子内和分子间氢键促使多羟基大分子表现出有趣的动态超分子联结，继而生成了可以作为纳米粒子生长模板的分子水平的容器。

棉条的羧甲基化在当前的工作中被研究以提供制备纳米银所需的具有特殊性能的产品。羧甲基纤维素大分子由含有还原性基团和羧基的改性纤维素链组成。所有这些具有阴离子还原性质的组分都加强了对羧甲基纤维素在纳米银的合成中作为还原剂和稳定剂的利用。带有负电荷的溶解的羧甲基纤维素促进了带正电荷的银离子对由于拥有还原性基团而具有还原性的聚合物链的吸引。

对于纳米银的合成，被普遍接受的机制分为两个步骤，即原子的形成和原子的聚合。在第一步中，溶液中的一部分金属离子被羧甲基纤维素的有效还原性基团所还原。由此产生的原子起到了作为成核中心和催化溶液体系中剩余金属离子还原的作用。随后，原子凝聚导致了金属团簇的形成，表面离子再次还原，就这样聚集过程直到得到高的核值才会停止，导致生成较大的粒子。该过程由于和聚合物的相互作用而稳定，防止了进一步的聚合。

3.2.2反应介质ph值的影响

0.3g羧甲基纤维素（DP 350；DS 1.22）用加热磁力搅拌器溶解在蒸馏水中。完全溶解后，当温度升高至70℃，使用稀硫酸或氢氧化钠调节pH值为6，7，9.5和12.5。最后，将硝酸银（0.1N）逐滴加入(每滴1ml)，反应介质的总体积是100ml。反应在连续搅拌1小时的条件下进行，最后形成银胶。

图1是使用羧甲基纤维素作为还原剂与稳定剂在不同的pH值下得到的银胶的紫外-可见光谱。观察谱图得到了一些结论，可概括如下：（a）溶液pH值的增加伴随着电子吸收光谱的明显变化；（b）高能波段，在pH值为6时出现在220nm，通过将pH值增加至9.5以降低该波段的强度；（c）反应介质的pH值进一步增加至12.5导致了该波段的消失；（d）同时另一个在405nm的波段在pH值为12.5时开始出现并达到最大强度；（e）当pH值集中在12.5左右的范围内，该波段变得更强且对称，并在强度最大的405nm处呈现明显的钟形。在这个波段发生纳米银粒子的等离子体共振。

上述观察所发现的现象可归因于：（i）银的各种离子态的形成，比如：Ag ，Ag2 和Ag3 ,吸附在带有负电荷的羧甲基纤维素的表面，这表现为在220nm出现吸收谱带；（ii）pH值的增大促使银离子还原为金属银；（iii）由于低分子量(DP 350)还原链的形成与氧化降解，羧甲基纤维素的还原性显著增强；（iv）在pH值为12.5时，共振峰(405nm)达到最大强度表示银离子的完全还原，因此，羧甲基纤维素的双重作用表现在在碱性介质中作为稳定剂和高效还原剂。

3.2.3反应持续时间的影响

图2a是在不同的持续时间下制备的纳米银胶体溶液的紫外-可见吸收光谱。这些数据揭示了以下几个重要的发现：（i）在反应初期（15分钟后），等离子体带变宽，使用氯化钠溶液对银离子进行的简单测试表明在该时间段内银离子转变为金属纳米银粒子的转化率较低；（ii）将反应时间延长至30分钟导致等离子体振子强度显著增强，表明大量的银离子被还原并聚集；（iii）将反应时间进一步延长至90分钟，此时吸收强度略有下降，这是由于形成的一些纳米银粒子发生聚集；（iv）将反应时间延长至120分钟，吸收强度显著下降。

图2b是60分钟后形成的纳米银粒子的TEM图像和粒度分布直方图。TEM图像展示了小尺寸的球状颗粒，相应的粒度分布直方图显示形成粒子的大小在10-25nm的范围内。

3.2.4羧甲基纤维素的浓度

图3是当初始pH值为12.5，温度为70℃时，使用不同浓度(0.3-1.5%,w/v)的羧甲基纤维素（DP 350；DS 1.22）反应1小时所制备的纳米银的紫外-可见吸收光谱。数据显示，无论使用多高的羧甲基纤维素浓度，相似的等离子谱带，即纳米银粒子结构所特有的理想的钟形谱带，都将在405nm波段形成。显然，随着羧甲基纤维素的浓度增加至1.5%，吸收强度逐渐增加，这是由于形成的纳米银粒子稳定效率增加。还应该提到的是在反应介质中羧甲基纤维素的最低浓度（0.3%）都足以将银离子完全还原为纳米银。

3.2.5温度的影响

图4a是不同温度下制备的纳米银的紫外-可见光谱。数据表明，在50℃时，还原效率不足以使银离子完全转化为纳米银（在波长为220nm处发现强的银离子的特征峰）。提高反应温度超过这个限制，在70-90℃银离子的特征峰消失，这表明其完全转化成金属银。另一方面，随着温度的升高至90℃，吸收带显著增强。

数据清晰地表明，70℃是制备纳米银的最佳条件。通过对比分别在70℃和90℃制备的纳米银粒子的TEM图像和粒度分布直方图（分别为图2b和4b）。所获得的数据表明，相较于在90℃的条件下形成的纳米粒子，在70℃形成的纳米粒子，粒径在10-25nm的范围内的数目更大。

3.2.6取代度的影响

为了评价羧甲基纤维素在使用硝酸银溶液制备纳米银胶体的过程中作为还原剂和稳定剂的双重作用，采用了具有不同数量的羧甲基基团的羧甲基纤维素（DS 1.22-2.6）。

图5a是使用浓度为0.3% ，聚合度固定不变为350和在相似的条件下(1ml，0.1N AgNO3；70℃；pH12.5，1 h)取代度在1.22-2.6的范围内变化的羧甲基纤维素溶液制备得到的纳米银胶体溶液的紫外-可见光谱。结果表明

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