高温质子交换膜燃料电池发展综述外文翻译资料

 2022-07-08 03:07

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高温质子交换膜燃料电池发展综述

出于对清洁能源的需求，高效燃料电池技术的发展受到了相当的关注。目前的许多研究学者已经研究了燃料电池的材料和工艺开发，包括燃料电池组件的优化和简化以及燃料电池系统的建模，目的是降低成本并改善其耐用性和可靠性，使它们能够与传统的内燃机竞争。高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFC）是传统PEMFC的一种有趣替代品，因为它能够减轻CO中毒和水管理问题。虽然HT-PEMFC具有许多有吸引力的特征，但它也具有许多限制，并且对其广泛的商业化提出了若干挑战。在此综述中，作者介绍了HT-PEMFC在电化学、膜、模型、燃料选择和系统设计方面的研究和发展趋势。

  1. 介绍

质子交换膜燃料电池（PEMFC）在各种类型的燃料电池中具有最高的能量密度。 由于其低温操作温度在60至80℃之间，PEMFC可以快速启动并对功率需求的变化提供良好的响应[12-13]。PEMFC的其他优点包括重量轻，体积小，功率密度高。PEMFC的这些优势使它们成为运输和便携式及小型应用设备中有前景的候选者。但是，PEMFC的运行还有几个困难需要解决。PEMFC的内在问题是水管理和一氧化碳中毒。由于PEMFC中膜电解质的质子传导机制，燃料流必须被润湿以避免膜脱水损失PEMFC的性能。由电化学反应和质子传导机制（电渗阻力）在阴极催化剂层产生的液态水会引起水淹问题。另外，富氢气体中的痕量CO可强烈吸附在Pt表面并阻断氢氧化反应（HOR）位点。这会显著降低阳极中Pt或Pt合金的活性，导致PEMFC性能的劣化。

最近，研究人员开发了在100℃至200℃之间运行的高温PEMFC（HT-PEMFC）。高温下PEMFC的运行缓解了一氧化碳中毒问题，并使其具有很高的CO容忍度。因此，PEMFC的高温运行可以改善PEMFC在重整气体下运行时的性能。另一个HT-PEMFC的优势在于电化学反应阳极和阴极处的速率增加，简化了PEMFC内部的管理。此外，来HT-PEMFC的热量可以用于氢气生产和热电联产系统。

本综述重点介绍了文献中报道的HT-PEMFC的发展，介绍了HT-PEMFC的基本操作和原理，总结了用于高温操作的质子交换膜的发展。由于几种类型的燃料，包括氢气、重整气、甲醇，均可以用于HT-PEMFC的操作，本文还讨论了燃料对HT-PEMFC性能的影响，根据克服反应限制的局限性和方法给出了涉及氢氧化和氧还原的电化学的描述，审查了文献中对HT-PEMFC的各种模型，以了解复杂PEMFC的设计和控制，考虑了HT-PEMFC工艺与燃料处理器和热电系统的整合趋势，还讨论了HT-PEMFC中氢气生产过程与其他需热系统之间的热量集成问题。

  1. HT-PEMFC的原理和理论

HT-PEMFC是一种有前景的PEMFC技术，用于解决传统的低温PEMFC（LT-PEMFC）的主要问题，即Pt催化剂的CO中毒以及气体扩散层和膜中的水分管理。与在60至80°C运行的LT-PEMFC相比，HT-PEMFC具有更高的功率效率和更高的热能利用率。HT-PEMFC在100℃至200°C的高温下运行。在高温操作环境下，HT-PEMFC中Pt催化剂上吸附的CO量减少，使CO耐受性提高。因此，高温下PEMFC的操作可以减轻一氧化碳中毒问题。此外，PEMFC的更高操作温度也增加了阳极和阴极处的电化学反应速率，并简化了PEMFC中的水管理。当PEMFC在100°C以上的温度下运行时，水仅存在于气相中，因此水淹问题得到解决，水的输送容易平衡。然而，PEMFC在高温下的操作会导致膜的脱水和膜的离子电导率的降低。能够在高于100℃的温度下操作并且在低湿度下显示出高电导率的新型膜的开发是关键问题。

基本上，HT-PEMFC结构类似于常规电池。如图1所示，两者都由夹在阳极和阴极背层（或气体扩散层，GDL）之间的聚合物质子传导膜组成，但它们所用膜的类型不同。电极必须是多孔的，以便气态反应物可以扩散到电极和膜之间的界面进而到达发生电化学反应的催化剂层表面。在HT-PEMFC运行过程中，氢气在没有加湿的情况下进入阳极侧，在催化剂（Pt）层分解成其主要成分：质子和电子（方程（1））。质子随后通过膜从阳极迁移到阴极侧，而电子通过导电电极到达外部电路并返回到阴极。在阴极处，电子与来自阳极侧的质子和氧气反应（等式（2））。在这种电化学反应中产生水，并通过过量的氧气从池中除去。

由于HT-PEMFC与传统PEMFC相比具有较高的CO耐受性，重整气可用作燃料而无需复杂的CO去除工艺。这使得HT-PEMFC的燃料处理器设计更加简单。典型的HT-PEMFC系统见图2（a）。它没有任何多种CO去除方法，例如常规PEMFC系统所需的优先氧化工艺、变压吸附、CO甲烷化工艺或涉及膜分离和加湿器的工艺，如图2（b）所示。

3.用于HT-PEMFC的质子交换膜

除了工作温度之外，传统PEMFC和HT-PEMFC的主要区别在于质子交换膜的类型。众所周知的PEMFC膜材料是，它由全氟碳磺酸离聚物制成。在从阳极侧供给电池之前，燃料需要用蒸汽饱和以防止Nafion膜干燥，这是因为穿过该膜的质子传输机制（车辆或跳跃机制）使用水作为质子载体。虽然PEMFC在高温下运行可以消除水淹问题，但会导致膜的脱水和膜离子导电性的丧失。因此，许多研究人员将注意力集中在开发一种可在100°C以上的温度下运行并且在低湿度下具有高导电率的新型膜。此外，开发的膜应该具有低的材料成本和高耐用性。有几种用于HT-PEMFC的开发膜，如无机-有机复合膜、磺化烃聚合物和酸碱聚合物膜。复合膜中添加填料得到了进一步发展，如SiO2、ZrO2、Al2O、粘土（蒙脱石）、沸石、HCl、H3PO3、杂多酸和磷酸锆（ZrP），膜能够在高温和低湿度下保持水吸收。同使用亲水性基团时相比，无机填充材料可以改善水吸附并减少水的膜透过率，并且增加质子传导性。可固定在膜中的固体材料比具有浸出问题的液体亲水性添加剂具有更好的性能。由于其在宽温度范围内具有高吸水性和高机械和热稳定性，所以磺化烃聚合物也被开发用于在高温下操作的PEMFC。磺化聚醚酮，如SPEK，SPEEK，SPEEKK，SPEKEKK等已被广泛研究，因为这些聚合物成本低，稳定性高。

然而，这些膜的局限性在于他们必须被被水合以实现高质子传导率。因此，酸性聚合物膜已经被开发出来。酸性聚合物膜使用非水溶剂作为质子载体而不是水和固态材料作为质子传导介质，受到了很多关注。更有趣的酸碱聚合物膜之一是用磷酸掺杂的聚苯并咪唑（PBI）。实际上，PBI的质子传导性非常低，因此它掺杂了硫酸、硝酸、水力酸和磷酸等物质。与其他酸相比，磷酸在稳定性方面有许多优点。掺杂磷酸的PBI的质子传导机制被称为“Grotthus机制”，如方程（3）-（5）所示。应尽量减少电解槽运行过程中磷酸的损失率，磷酸的掺杂水平应该通过质子传导性与机械稳定性之间的平衡来优化。许多研究人员已经发表了对质子交换膜的广泛评论。

4.HT-PEMFC的电化学

用于催化常温和高温PEMFC阳极和阴极电化学反应的催化剂是铂（Pt）。催化剂层中的电化学反应发生在离子聚合物、固体和空隙相的三相界限处。然而，反应区不限于单一的三相界面，催化剂表面被薄膜电解质覆盖。反应物需要通过薄膜电解质传输到催化剂的活性区域。反应速率取决于电子转移的动力学、反应物运输中的阻力以及催化剂层中质子传输的阻力。

4.1.氢氧化

已知在HT-PEMFC的阳极催化剂处氢气的氧化发生在两个步骤：解离吸附和电化学氧化，如方程（6）和（7）所示。氢分子的解离吸附需要两个游离的铂催化剂反应位点（M）。分解吸附的氢的电化学氧化产生两个自由铂位，两个质子和两个电子。对于氢氧化，由于高的交换电流密度，解离吸附和电化学氧化迅速发生。在反应条件下阳极过电位小于100 mV 。

对于从燃料处理过程获得的重整气体，重整气中剩余的微量CO可强烈吸附到Pt表面，并与氢气竞争吸附位点。吸附的CO在Pt活性位点上的键合有两种类型：线性键合和桥键键合，如方程（8）和（9）所示。线性吸附的一氧化碳每个CO分子需要一个吸附位点，而桥键键合的CO需要两个铂表面位点。

重整气体供应的PEMFC的性能通常取决于燃料进料流中的CO量、温度和电流密度。在高温下操作时，HT-PEMFC中吸附到Pt催化剂上的CO量减少，这导致高的CO耐受性。这种耐受性的增加与Pt电催化剂上CO和H2的吸附热力学有关。 由于氢吸附比CO吸附放热少，因此温度升高会导致有利的转变，从而降低CO覆盖率和提高H覆盖率。因此，高温下PEMFC的操作可以减轻一氧化碳中毒问题。由于HT-PEMFC具有较高的CO耐受性和较低的阴极反应速率，因此阴极还原反应的催化剂开发比阳极催化剂的开发受到了更多的关注。关于氢在阳极氧化的研究一直侧重于CO聚合模型的开发。

另一方面，由于PBI膜中的质子传导机制，HT-PEMFC可以用干燃料气体操作，这与传统PEMFC的Nafion膜不同。一些研究最近集中在加湿氢气作用下的HT-PEMFC，并提出在这种条件下可发生CO电氧化。Linares等人得出的结论是，阳极进料中水的存在通过降低CO覆盖率降低了一氧化碳中毒。水可以通过双功能机制在铂位点上电化学氧化CO来清洁阳极催化剂吸附的CO分子，其中水的解离提供-OH基团以将Pt上吸附的CO氧化成CO2。这在方程式（10）-（12）中显示。

4.2氧气还原

缓慢的氧还原反应是低温燃料电池例如PEMFC中的限制步骤，并且这需要使用贵金属催化剂如Pt或Pt合金来为氧还原反应提供最高的催化活性。氧还原反应的反应速率比氢的氧化反应速率低几个数量级。由于氧气还原的反应动力学缓慢，阴极电压损失被认为是PEMFC的主要电压损失。这种损耗需要使用相对较高的铂负载量，特别是在阴极侧。需要0.4 mg / cm2的铂负载量来克服阴极处的高压损失。因此，许多研究人员研究了催化剂的开发，包括减少贵金属负载以及研究替代催化剂及其反应动力学。在高温操作期间，氢氧化和氧还原反应速率增加。然而，HT-PEMFC的电池性能仅为大约是传统PEMFC的一半，而HT-PEMFC与传统PEMFC相比需要更高的Pt负载。即使在较高的操作温度下，HT-PEMFC阴极处的氧还原动力学减慢也是由于几个因素造成的，例如低的氧气渗透性和强的磷酸盐吸附（磷酸是HT-PEMFC操作所需的）。许多研究集中在寻找具有类似于Pt 的氧还原反应活性的新型催化剂。铂与Pd、Ru、V、Cr、Co、Ni和Cu等其他金属的结合可以增加对氧还原反应的活性，是PEMFC的一种可行方法。Pt合金催化剂的使用可以降低阴极处的Pt负载量，从而降低成本。

就Pt / C催化剂的膜电导率和活性而言，PBI膜中的H3PO4浓度在HT-PEMFC中起着关键作用。HT-PEMFC的电池性能受限于氧还原反应以及阴极中质子和反应物的传输限制，特别是在磷酸存在的情况下。Pt表面上的强磷酸吸附导致Pt表面阻断分子氧的进入，因此必须使用大量的铂催化剂以促进良好性能。为了提高铂的利用率，科学家研究了几种减少磷酸盐吸附的方法：用氰化物吸附物对铂进行表面改性、用Pt合金进行电子结构改性以及核-壳结构改性（Au核心-Pt贝壳/ C）。受磷酸影响较小的非铂催化剂也被研究用于生产更便宜和更高效的燃料电池。

  1. HT-PEMFC的建模

PEMFC性能和效率的时序化，需要对PEMFC有很好的理解。建模和模拟已成为理解和设计电化学和传输过程紧密耦合的复杂多学科PEMFC系统的重要工具。与基于Nafion的LT-PEMFC相比，只有少数几篇文章为基于PBI的HT-PEMFCs开发了模型。

5.1.一维模型

Cheddie和Munroe提出了一维数学模型来预测使用PBI膜的HT-PEMFC的极化性能。他们感兴趣的是膜电极组件（MEA），他们分析了气体扩散层和电化学模型中的质量和能量传输。PBI燃料电池中最大的损耗来自激活过电位，第二大损耗来自欧姆超电势。这表明应该改善膜和膜-催化剂界面的传导性。应该指出，在这项研究中，膜电导率保持不变。

Scott等人开发了具有磷酸掺杂的PBI膜的HT-PEMFC膜电极组件的稳态一维模型。然而，他们认为电池是在等温条件下运行的。斯蒂芬-麦克斯韦方程和达西定律被用来模拟大规模运输过程。他们研究了电池温度、压力和气体组成对电压和功率密度的影响。他们声称这个模型与实验数据很好地吻合，可以用来优化电极结构和电催化剂组成。但是，该模型未能显示出在空气中运行时的限制电流。 Mamlouk等人描述了高温聚合物电解质膜燃料电池的一维模型，其中包括CO中毒效应和通过薄膜电解质的质量传输。

Kim等人还开发了一种含有磷酸掺杂的PBI膜的HT-PEMFC一维模型并研究其降解。他们建立了一个混合模型，结合参考文献的模型和开发经验模型来解释退化行为。他们提出，掺杂水平对膜和两个催化剂层中的欧姆损失具有显著影响。HT-PEMFC寿命更短，掺杂水平更低。Kim等人研究了电池温度对性能和降解的影响。他们得出结论认为，高温下的操作条件会对长期运行的电池性能产生负面影响。使用该模型可以检查所需寿命和电池性能的最佳工作温度。然而，由于耐久性数据在不同温度下的限制，该模型只能在比当前商用固定燃料电池系统的一般目标寿命更窄的范围内预测性能和寿命。

5.2.二维模型

Sousa等人研究了用于中温HT-PEMFC的二维等温模型，其中使用PBI掺杂的磷酸膜作为电解质，考虑了膜电极组件和气体流道模型，考虑了催化剂层中的传质限制。该催化剂被处理为固体电极和电解质的附聚物层。他们的结论是，聚集催化剂方法可以提高模型的准确度，特别是在高电流密度和空气进料操作下。他们还提出了一个动态的二维非等温模型来模拟使用H3PO4/ PBI膜的中温液体燃料电池的瞬态响应，考虑电极双层的影响。

Shamardina等人开

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