极强的透明甲壳素薄膜外文翻译资料

 2022-07-11 10:07

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极强的透明甲壳素薄膜

一种使用KOH/尿素水溶液的高效、节能、绿色的合成路线

摘要

结晶多糖对于重要且快速发展的应用是十分有用的，这些应用包括高效能源储存、绿色电子、支持组织工程和生物设备的催化剂和酶。然而，因为在大多数常用溶剂中它的溶胀性、反应性和溶解性差，在这些应用程序中甲壳素的潜在价值目前被忽视。这里描述了一种制备极强透明的甲壳素膜的高效节能、绿色路线，在这种方法中甲壳素溶解在水性KOH/尿素溶液中并在乙醇中中和。中和温度、乙醇浓度和甲壳素溶液脱乙酰化时间是甲壳素链自组装和用于调整所得的甲壳素凝胶和薄膜的形态和聚集态结构的关键参数。此外，拉伸方向取向可以产生极强而坚韧的甲壳素薄膜，它的抗拉强度、杨氏模量和断裂功分别为226MPa、7.2GPa和203MJ mminus;3。这里形成的方法应该是有助于海产废弃物的利用，从而使海洋资源可持续利用。

1、引言

结晶多糖的重要且快速发展应用的例子包括高效能源储存、绿色电子、催化剂、酶支持技术、组织工程技术和生物设备技术。在这些应用中，最丰富的海洋多糖甲壳素是一种beta;-(1→4)-连接的2-乙酰胺基-2-脱氧-beta;-d葡萄糖单元的线性高聚物，它有诸如高亲水性、可及性和抗菌性的显著特点，这些特点使得它在功能性凝胶架构、高吸水材料、组织支架、药物载体、酶、细胞固定支持、生物传感器以及伤口敷料材料方面十分有吸引力。

甲壳素的主要来源是全球每年大约6-8百万吨浪费的螃蟹、虾以及龙虾壳。然而，由于在甲壳素链之间的高度有序聚集结构、广泛的氢键网络结构和可忽略的疏水性作用导致甲壳素的潜在价值一直被忽视。实际上，alpha;-甲壳素在大部分普遍使用的溶剂中展示了较差的溶胀性、活性和溶解性。据报道，已经做了许多尝试去溶解甲壳素，如浓酸（如，硫酸、磷酸、硝酸和醋酸）、无机盐（如，硫氰化锂、硫氰化钙、碘化钙和溴化钙）、强或高极性溶剂（如，三氯乙酸、二氯乙酸、六氟异丙醇、六氟丙酮三水合甲烷、甲烷磺酸、氯化锂/二甲基乙酰胺[DMAc]和氯化锂/N-甲基-2-吡咯烷酮）和饱和二水氯化钙/甲醇溶液。可是，严重降解、差的机械性能和很难处理和回收已经有些阻碍甲壳素薄膜、纤维和其它派生物的发展。离子溶液和深度共溶性溶剂也可作为溶解甲壳素的备选，例如1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑氯化物，1-烯丙基-3-甲基咪唑溴化物，胆碱氯化物/尿素和胆碱氯化物/硫脲。尽管如此，高成本和一些离子溶液的毒性阻碍了它们在生物领域的应用。

在有机溶剂中，一种水性氢氧化钠/尿素溶液被认为是一种更可持续的替代品。然而，这种方法涉及到冻融循环，它们的能量消耗相对较高，而且难以扩展。幸运的是，我们以前发现，在10分钟内，甲壳素可以在水性氢氧化钾/尿素溶液中连续溶解，尽管这种溶液不能溶解纤维素。阐明水性氢氧化钾/尿素中的甲壳素溶解机制需要进一步的研究。然而，这种策略可以通过连续化学和物理交联产生高弹性、高韧性、双交联的甲壳质水凝胶。为了进一步利用这种新型溶剂，我们展示了一种高效、节能和绿色的制作甲壳素薄膜的方法，在这种薄膜中，甲壳素溶解在3.5 mKOH/0.6m的尿素水溶液中，然后在乙醇水溶液中被中和。我们预测了中和温度、乙醇浓度和甲壳素溶液脱乙酰作用的时间对甲壳素水凝胶和薄膜的影响。具体地说，我们控制了甲壳素水凝胶的拉伸方向，提高了甲壳素薄膜的力学性能，获得了具有抗拉强度、杨氏模量和断裂功分别为226 MPa、7.2GPa、20.3MJm-3的甲壳素薄膜。据我们所知，这里所开发的透明的甲壳素薄膜是这类具有极高强度和高韧性的薄膜的第一个例子。开发的方法应有助于利用海产废弃物，从而促进可持续海洋资源的开发。

2、结果和讨论

图1a展示了在水性氢氧化钾/尿素溶液中，从层次结构的alpha;-甲壳素制备甲壳素薄膜。alpha;-甲壳素的来源是虾壳（图1b）。提纯后，纯化的甲壳素粉末是白色的，可以溶解在水性氢氧化钾/尿素的溶液中，生成透明的粘性的甲壳素溶液（图1 c；视频S1，支持信息)。随后，甲壳素水凝胶是通过连续的中和过程（不同的温度和浓度的乙醇水溶液，以及甲壳素溶液去乙酰化时间）制造的，从而形成了由自组装的甲壳素纳米纤维组成的三维纳米孔结构，然后用去离子水进行彻底的清洗。合成的甲壳素凝胶是透明的、无色的、灵活的（图1d；视频S2，支持信息)。最后，透明的甲壳素薄膜是通过从甲壳素水凝胶中蒸发水分获得的。值得注意的是，甲壳素薄膜是透明的，可折叠的，并且在折叠的过程中没有破裂（图1e；视频S3，支持信息），证明它们具有良好的灵活性和优良的机械性能。

图1. a）甲壳素膜的制备。（i）甲壳素粉末在KOH /尿素水溶液中的快速脱甲壳素液。 （ii）连续的溶胶-凝胶过程和用水彻底洗涤产生甲壳素水凝胶。（iii）在环境温度下干燥产生甲壳素膜。b）虾壳，c）甲壳素溶液，d）甲壳素水凝胶在水中的照片，和e）透明甲壳素膜。

为了说明甲壳素粉和甲壳素薄膜中甲壳素链的相互作用的变化，我们用不同的中和过程（见图S1，支持信息），分析了甲壳素粉和甲壳素薄膜的傅里叶变换红外（傅立叶变换）光谱。甲壳素粉末的红外光谱包含了alpha;-甲壳素晶体的特征吸收峰，在1560 cm -1处的是酰胺II带（delta;（N H））并且在1660和1623 cm -1处的是酰胺I带（upsilon;（C O））；这些峰通常用于识别氢键结构，并区分 alpha;-甲壳素、beta;-甲壳素和壳聚糖。溶解和中和后，所有甲壳素薄膜的酰胺I带吸收峰扩大了，I1623 /I 1660的相对强度降低，峰值位置保持不变，表明甲壳素膜是由alpha;-甲壳素组成，因为拉伸C=O基团改变了邻近甲壳素链的N-H基团的氢键并且结合了相同甲壳素链的N-H和C（6）-OH基团。相比之下,在甲壳素粉末中位于3480和3442cm-1的拉伸吸收峰合并了并且转移到3433cm-1，这表明在C(6)-OH和C=O基团中的内层氢键被破坏了并且在甲壳素薄膜中出现了甲壳素链的低阶结构化。

通过固态交叉极化/磁角旋转（CP/MAS）13 C核磁共振（见图S2，支持信息）进一步评价了甲壳素粉末和甲壳素薄膜的结构。表S1（支持信息）中总结了相应的化学变化。甲壳素粉的光谱显示了173.8、104.3、83.0、75.6、73.4、60.9、55.1和22.8 ppm的特征性共振，它们分别对应到alpha;-甲壳素晶体中的C=O、C1、C4、C5、C3、C6、C2和CH3的化学变化上。与甲壳素粉的光谱相比，甲壳素薄膜的化学变化与alpha;-甲壳素的化学变化基本一致。值得注意的是，在甲壳素薄膜中，甲壳素粉末中C=O共振的175.8 ppm的肩峰消失了，这表明分子内的C(6)-OHhellip;O=C氢键被破坏了。此外，C=O、C1和C5的化学变化使前方电场增加了0.4 ppm，而甲壳素薄膜的线宽增加了，揭示了在甲壳素薄膜中，甲壳素链与低阶结构化较弱的氢键之间的相互作用和甲壳素粉相当。

图2. a-d）在a）0℃，b）5℃，c）15℃和d）35℃下由乙醇制备的甲壳素水凝胶的内部部分的SEM图像（表S2，样品S1-S4，支持信息）。e-h）由e）90wt％，f）70wt％，g）50wt％，和h）0wt％的乙醇水溶液（表S2，样品S5-S7和S9，支持信息）。i-l）从脱乙酰甲壳素溶液在5℃在乙醇中制备的甲壳素水凝胶的内部部分的SEM图像：i）24h，j）48h，k）72h和l）96h（表S3 ，样品S14-S17，支持信息）。（比例尺1mu;m）插图显示5 m比例尺的低放大率SEM图像。

通过扫描电镜（SEM），观察了超临界二氧化碳干燥后的甲壳素水凝胶的形态和显微结构（图2）。由在乙醇0℃和5℃制备的甲壳素水凝胶内部部分的扫描电镜图像显示了由相互连接的甲壳素纳米纤维组成的介孔结构（图2a，b；表格S2，示例S1和S2，支持信息）。这些结果通过布鲁纳埃米特泰勒（BET）特定的表面面积的转化得到证实：6 nm宽用于甲壳素纳米纤维与464m2 g- 1的氮吸附测定对比（见图S3，支持信息）。然而，当中和温度上升到15℃和35℃时，甲壳素纳米纤维结合成球状的聚合体，直径为1到3微米，随后合并成水凝胶（图2c，d）。这些非均匀结构的形成，可能是由于在高中和温度下的甲壳素链之间的疏水相互作用（见图S4，支持信息），由甲壳素溶液的快速溶胶凝胶过渡而形成的。当乙醇渗透到甲壳素溶液时，形成了物理交联网络，因为它通过氢键和疏水性的相互作用而形成了自缔合甲壳素链。同时，相对较高的中和温度诱导快速凝胶化，而不是相分离和沉淀，导致松散结构的甲壳素纳米纤维聚合物。特别地，当中和温度接近胶凝点时，胶束和胶束团通过内部和分子间的相互作用形成，并具有广泛的大小分布。结果，在高中和温度下，甲壳素链的分层自组装通过内部和分子间的联系形成了一种海绵状的形态，而溶剂在纤维组织的间隙中被固定住了。

相比之下，当乙醇浓度从100％降低到0％时，甲壳素水凝胶的形态和结构的变化是显着的（图2e，f）。乙醇是一种具有较低极性的两性链烷醇，它可以作为氢键受体基。相反，在乙醇/水溶液中水充当氢键供体酸。类似地，甲壳素链中的乙酰氨基在水性KOH /尿素水溶液中是氢键供体酸，并且可以质子化，即使乙醇浓度高。因此，在高乙醇浓度下，甲壳素链自组装迅速且被完全中和，导致甲壳素水凝胶具有均匀的纳米多孔结构和高物理交联密度（图2a，e）。通过对比，当乙醇浓度低于70 wt％时，由于水分子强烈受极性，扩散动力学和疏水-亲水相互作用影响，形成了大而松散的孔结构和不连续的网状结构（图2f-h）从而影响胶凝过程和最终的物理交联密度。在由二甲基乙酰胺（DMAc）水溶液和二甲基亚砜（DMSO）制备的甲壳素水凝胶的SEM图像中观察到非常相似的现象（见图S5，支持信息）。 此外，由于甲壳素链的部分脱乙酰化和降解作用，可以观察到甲壳素溶液的粘度随着甲壳素溶液脱乙酰化时间的增加而降低。 因此，甲壳素溶液的低粘度导致更高的乙醇扩散动力学并导致水凝胶在中和过程中收缩。比较使用不同脱乙酰化时间的甲壳素溶液制备的甲壳素水凝胶的SEM图像，仅显示水凝胶的形态学和微观结构中的细微差异（图2i-l；表S3，支持信

息）。此外，由部分脱乙酰甲壳素溶液制备的甲壳素膜也含有晶体形式的alpha;-甲壳素（参见图S6，支持信息）。因此，中和条件在破坏甲壳素纳米纤维的组装中发挥重要作用，因此显着影响甲壳素水凝胶的凝胶形成和微观结构。

当甲壳素水凝胶中的水几乎完全蒸发时，形成甲壳素薄膜。然而，由于它们的光滑度和分辨率限制，这些膜的表面形态的特征难以通过SEM观察。因此，通过原子力显微镜（AFM）研究甲壳素薄膜表面的形态（图3）。令人惊讶的是，在相对较低的中和温度和甲壳素溶液脱乙酰化时间较短（图3a-c，e）下制备的甲壳素薄膜比在较高中和温度和较长甲壳素溶液脱乙酰化时间下制备的那些显示出更均匀的形态和更致密的结构（图3d，f）。此外，在甲壳素溶液脱乙酰化96小时后在35℃制备的甲壳素薄膜的表面特征显示出多孔结构和聚结的甲壳素纳米纤丝，其直径为约500nm至1mu;m。这些特征得到了相应甲壳素水凝胶表面形貌的证实（见图S7，支持信息）。这很可能是因为在干燥过程中疏水效应占主导地位，这使得甲壳素-水-甲壳素与甲壳素-甲壳素之间的氢键相互作用发生转变，并且水凝胶的整个孔和网络结构崩溃并缩小，导致厚度减小和纤维聚集和粘附。

图3.由a）乙醇（表S2，样品S1，支持信息），b）50wt％乙醇水溶液（表S2，样品S7，支持信息），c）在0℃下H2O（表S2，样品S9，支持信息），d）在35℃的乙醇（表S2，样本S4，支持信息）和e）甲壳素溶液脱乙酰化24h（表S3，样品S9，支持信息）和f）96h（表S3，样本S17，支持信息）下制备的甲壳素膜的AFM图像。

为了解甲壳素水凝胶和薄膜的聚集状态结构，我们研究了使用不同中和温度、乙醇浓度和甲壳素溶液脱乙酰化时间制备的甲壳素水凝胶和薄膜的X射线衍射（XRD）图的变化。在所有甲壳素水凝胶中（图4a c），在28°和40°的两个宽峰源于液态水的散射。此外，甲壳素水凝胶在8.9°，12.6°，19.3°，20.8°，23.4°和 26.4°中表现出的几个特征衍射峰，这表明甲壳素链自组装形成结晶的水合物，包括（020），（021），（110），（120），（130）和（013）alpha;-甲壳素晶体的反射。此外，随着在乙醇中的中和温度从0℃增加到35℃过程，甲壳素水凝胶的（020）和（110）反射强度逐渐下降，并且（020）反射在35℃时增加。alpha;-甲壳素结晶水合物的其他高峰位置保持不变（图4a），这表明甲壳素溶液在高中和温度下快速凝胶化可防止甲壳素链的自组装和侧向聚集，因此不能形成更多的结晶水合物。相比之下，甲壳素水凝胶（020）和（110）的反射强度随着乙醇浓度从100wt％下降到0wt％而逐渐降低（图4b）。此外，当乙醇浓度低于70％时，（020）反射消失，这表明甲壳素链通过自组装形成结晶水合物是由于在高乙醇浓度下发生快速和完全中和。此外，甲壳素链之间的疏水相互作用受到水在低乙醇浓度下的快速扩散的干扰，降低了水凝胶的结晶度。 类似地，随着甲壳素溶液脱乙酰化时间增加至96小时（图4c），甲壳素水凝胶的（020）和（110）反射强度逐渐降低。正如所料，甲壳素水凝胶的粘均分子量从10.0times;104g mol-1下降到5.9times;104g mol-1，而脱乙酰度从5％增加到19％（见表S3，支持信息）。 因此，较短

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