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负载0.5（Ba_0.7Ca_0.3）TiO₃-0.5Ba（Zr_0.2Ti_0.8）O₃一维纳米纤维的聚合物纳米复合材料的超快放电和增强能量密度

摘要：一维（1D）材料作为引入聚合物基体的填料因其大的偶极矩而在实现高能量存储容量方面显示出巨大的潜力。 本文中，以静电纺丝的方法制备1D无铅0.5（Ba_0.7Ca_0.3） -TiO₃-0.5Ba（Zr_0.2Ti_0.8）O₃纳米片（BCZT NFs），并对它们的形成机理进行了系统的研究。将表面接枝聚丙烯酰胺四亚乙基五胺（PATP）的BCZT纳米粒子嵌入到聚合物基体中，通过化学键合有效地改善了填料的分布和相容性，并抑制了电荷载体在填料-基体界面的移动。 在相对较低的电场380 MV m^minus;1下，在填料含量低时，能量密度增加至8.23 J cm^-1，远远高于双向拉伸聚丙烯（BOPP）（asymp;1.2 J cm^-1 640 MV m^-1）。此外，载有2.1体积％BCZT @ PATP NFs的纳米复合材料表现出优越（asymp;0.189mu;s）的放电速度，这表明其在实践中的潜在应用。电位和电流密度分布的有限元模拟发现接枝到BCZT NFs表面的PATP可显著提高介电性能。这项工作可以为高性能介电聚合物纳米复合材料电容器提供新的设计策略。

关键词：纳米复合材料 电容器 介电性能 无铅 能量密度

介绍

高性能介质电容器由于充放电速度快而引起了越来越多的关注，因此可应用于下一代先进的电气设备和系统1minus;5。。 电容器的放电能量密度（Uc）表示为Uc =int;EdD，其中D是电位移，E是介质击穿强度6。D被描述为D =εrE，这意味着大的ε_r（介电常数）往往会在施加的电场下增加D. 然而，对于高性能电介质材料而言，仍然存在使介电击穿强度（E_b）和介电常数（ε_r）最大化的严峻挑战。

铁电聚合物，具有高E_b,低介电损耗（tandelta;）和机动性，这些性能使得其成为良好的介电电容器。但纯聚合物通常受低ε_r（约lt;10）和低能量密度的限制⁷。 例如，最好的商业双向拉伸聚丙烯（BOPP）由于其低ε_r而具有相当低的U_c，这严重限制了它们的应用^8,9.为了解决这些问题，研究人员已经深入探索了聚合物纳米复合材料方法，它将无机材料的高ε值与高E_b和低介电损耗聚合物相结合，从而获得高能量密度。和原始聚合物相比，BaTiO₃基陶瓷具有优异的介电和压电性能^10minus;16。特别是无铅0.5（Ba_0.7Ca_0.3）-TiO₃-0.5Ba（Zr_0.2Ti_0.8）O₃（BCZT）由于其高介电常数（ε_rasymp;3200）和高压电系数（d₃₃asymp;620 pC/N）而被广泛研究^17-18 。然而，在应用高能量密度纳米复合材料方面，很少有关于BCZT NFs的报道。

聚合物基体内填料的分散和相互作用是提高电容器的放电能量密度Uc的关键因素。实验实践和计算研究表明，一维（1D）材料（例如，纳米线，纳米棒，纳米棒和纳米管）具有比零维（0D）材料更大的纵横比（如，纳米粒子）^19minus;22 。一维填料分散在聚合物基质中，在低浓度下改善Uc，这归因于局部场的增强。 其次，一维材料拥有较小的比表面积，这是降低表面能并缓解聚合物基质中的纳米团聚集的一个重要原因。除了上面提到的方法，使用聚合物涂层的表面官能化（其对纳米团的界面性能提供有利的控制）可以显着地改善填料的分布和填料/基体的界面结合。 例如，接枝到主链法或主链接枝法可以通过化学键将纳米粒子直接连接到宿主基质上。因此，通过表面聚合物涂层形成核 - 壳结构可以有效减少填料聚合并限制电荷载体在填料-基质界面的移动，从而大大提高了E_b 和Uc^7，23-26。黄和蒋等人²⁷报道了将氟代多巴胺改性的BaTiO₃纳米线作为填料分散在P（VDF-HFP）基质中，这既保证了介电常数的增加又保证了E_b，从而明显改善了Uc。 改善的原因是表面层提高了纳米级在基体中的分散性并抑制了载流子在填料-基体界面的移动。

在本研究中，以（PVDF）共混物作为聚合物基体形成具有高纵横比BCZT（聚丙烯酰基四亚乙基五胺）纳米纤维（BCZT @ PATP NF），这是一种新型纳米复合材料。通过静电纺丝制备了高纵横比的一维BCZT NFs，并对其形成机理进行了系统研究。将PATP表面接枝到BCZT NFs的表面以改善纳米粒子在聚合物基质中的分散性和相容性。另外，PATP充当壳层，在填料-基体界面连接载流子的运动，从而降低介电损耗和当前密度。 结果，在380 MV m^-1的较低电场下，低填料含量的情况下能量密度达到8.23 J cm^-1。 因此，这个新方法使得深入了解具有高能量存储能力的聚合物静电电容成为可能。

实验部分

材料：所有分析等级的化学品均由中国化工研究院上海阿拉丁工业公司，除PVDF（阿科玛，Kynars 301F）外。所有材料均未进行近一步净化。

BCZT NFs的制备：BCZT NFs通过静电纺丝制备，前体溶胶如下制备。首先，在CH₃COOH（10mL）中溶解Ba（COOH）₂（1.95g）和Ca（COOH）₂（0.212g），并在50℃下搅拌1小时以形成稳定的前体溶液A（溶胶A）。其次，将C₁₆H₃₆O₄Ti（2.748g）和C₁₂H₂₈O₄Zr溶解于C₅H₈O₂(2.3g）并搅拌以形成稳定的前体溶液B（溶液B）。第三，将溶胶B加入到溶胶A中并搅拌以形成稳定的前体溶液C（溶液C）。通过添加PV来调节粘度，将制备好的纳米片在900℃空气中煅烧3小时，以完全去除有机化合物。通过XRD，Raman，FT-IR，DSC，TG和FESEM测量BCZT NFs的相形成和形态。

制备核 - 壳结构化的PATP @ BCZT NFs：首先，将BCZT NFs（2g）分散在H₂O₂水溶液（30％，300mL）中，超声处理10分钟，然后在102℃下搅拌2小时。 然后用纯化水和CH₃CH₂OH反复冲洗改性的纳米片，在70℃下真空干燥20小时，并命名为h-BCZT NF。 其次，将h-BCZT NFs（2g）加入到150mL的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中超声处理约30分钟。然后用1-乙基-3-（3-（二甲氨基）丙基）碳化二亚胺盐酸盐（EDC·HCl）（0.5g），聚（丙烯酸）（PAA）（1g）和4-二甲基氨基吡啶（DMAP）（0.05g / g），加入到丙烯酸中，超声处理20分钟，并在80℃下搅拌24小时。用DMF洗涤混合物数次，在70℃下真空干燥20小时，并命名为PAA @ BCZT NF。 第三，将PAA @ BCZT NFs（2g）加入到150mL DMF中并超声处理10分钟，然后用EDC·HCl（0.25g），四亚乙基五胺（TEPA）（0.5g）和DMAP（0.05g），超声处理10分钟，并在70℃下搅拌24小时。最后用DMF反复冲洗混合物，在70℃下真空干燥20小时，并命名为BCZT @ PATP NF。通过HRTEM观察表面层并进一步通过FT-IR和TG进行鉴定。

BCZT @ PATP NFs / PVDF纳米复合材料的制备：按照如下步骤制备1m纳米复合材料。首先，将BCZT @ PATP NFs和PVDF（2g）按比例分散到二甲基甲酰胺（10mL）中超声处理2小时，然后在70℃下搅拌5小时，形成稳定的悬浮液。 通过旋涂将悬浮液沉积在ITO基底上以形成纳米复合材料，将其在60℃加热5小时以挥发溶剂。 纳米复合材料厚约10mu;m，并用FESEM对它们的形态进行表征。图1显示了BCZT NFs的改性和纳米复合材料工艺的制造。

表征：将纳米复合材料制成60nm厚和2mm直径的铝电极用于电测量。它们的介电性能通过在1000mV和环境（各种）温度下从频率10²Hz到10⁶Hz的E4980A LCR仪表来表征。DE环路以10 Hz的Premier II铁电测试系统为特征。为了方便表达，本文中的首字母缩略词用缩写列在表S1中。

结果与讨论

研究加热温度的影响并确定BCZT NFs的相形成，我们对所有在不同温度下煅烧的样品进行XRD表征（图2（a））。显然，宽的非晶相出现在300℃，因为电纺纤维分解成无定形无机物²⁸ 。在500℃进一步加热下，BaCO₃（CaCO₃），TiO₂（ZrO₂），BCZT，和C相出现，这意味着BCZT晶相已经转变并且未完全分解¹⁷ 。在加热温度ge;700℃时，XRD图中的线指向伪立方钙钛矿结构，没有其他相存在，这揭示了单相（BCZT）形成。在900℃下煅烧的BCZT NFs长度为几十微米，具有较大的纵横比，直径从200到350 nm（FESEM图像在图2（b））。 Ba，Ca，Zr，Ti和O的组成通过元素分布来确定，如图所示图2（c）。可以发现，Ba，Ca，Zr，Ti和O元素在退火过程中均匀分布在纳米纤维中。

如热处理温度图S1所示，所制备样品的红外光谱与不相同。显然，它们是有机金属和剩余溶剂的混合物，随着煅烧温度的升高，峰逐渐消失。为了进一步了解BCZT NFs的形成机理，我们测量了TGA和DSC曲线。基于DSC曲线，总重量损失发生在形成过程的三个阶段。如图3所示，TG曲线显示I期的第一次重量损失为10.28％，这可能是由于残留水和溶剂的蒸发造成的。DSC曲线中也出现放热效应。在95℃时可以发现密集的放热峰，可以归因于非结构水分子的损失。样品从浅黄色（如纺丝）变为灰色。第二阶段出现约48.92％的急剧减重。可能是原料中的有机官能团被破坏，从而DSC曲线中出现放热峰。样品变黑，表明分解成未燃烧的有机化合物。在第三阶段，加热的样品变黑，我们还观察到吸热量减少19.12％。 这些结果可能与中间产物BaCO₃（CaCO₃），CaO（ZrO）和C的分解有关。然后结晶BCZT开始进化，分解仍然不完全。随着温度上升到IV，样品变成白色。有机金属和其余溶剂完全分解，表明纯BCZT NFs形成。

为了确定BCZT NFs的相形成，我们测试了制备样品在不同加热温度下的拉曼光谱（图4）。显然， 500℃以下的区域以非晶相为主，这与XRD和FT-IR光谱一致。随着加热温度升高到700℃以上，在185,305,520和726cm^-1出现条带，这可能是由A₁/ TO，B₁/ E（TO LO），A_\/ E（TO）和A_\/ E（LO LO），A₁/ E（TO）和A₁/ E（LO））模式^17,28,29。520cm^-1处的带表示立方相和四方相的形成。305和726 cm^-1处的带包含BCT-BZT NFs的铁电拟立方相²⁹。

在以上分析的基础上，我们提出了形成BCZT NFs的可能反应机理如下。原理图如下所示：

阶段I和II：

第三阶段：

第四阶段：

均匀分散的聚合物和聚合物基质形成完美的填料-基体界面，可显著增强E_b和U_c。该BCZT @ PATP NFs的形态通过TEM表征，如图7（a,b）所示，BCZT纳米颗粒周围出现致密的聚合物表面层，厚度约22纳米，进一步说明了PATP成功的自发接枝在BCZT NFs的表面上。BCZT @ PATP NFs和BCZT NFs的晶体结构在XRD图（

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