具有高性能有机电极的可充电锂电池最新研究进展外文翻译资料

 2022-07-29 02:07

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具有高性能有机电极的可充电锂电池最新研究进展

一至三章翻译

电极材料在实现高能量密度以及长循环寿命的锂离子电池的目标中扮演着关键作用。对于传统无机电机材料对资源和环境所造成的影响引起了科学家的广泛关注，这激发了他们去寻找绿色能量电极。有机化合物是潜在的可持续的和可再生的材料，因为它们中的大部分可从天然产物和生物质中获得。此外，有机化合物的性质可以通过结构的修饰以及引入官能团来调整。在这篇回顾中，我们总结了最近报道的有机电机，并进一步将它们分成三种类型（阳极，阴极和双功能电极）。此外，我们还着重介绍了最近报道的共轭梯形聚合物，由于其独特的共轭结构，环境安全和设计灵活性的优点被认为是潜在的高性能电极。

1.引言

自从20世纪70年代引入可充电锂电池的概念起，在过去的几十年里锂离子电池一直作为重要的能量储存系统得到广泛的关注。锂离子电池的应用在便携式电子和电动车辆领域取得了相当大的成功。最近，无机氧化还原活性材料已被广泛合成并用作电极材料。但是，它们仍然远远不能满足实际应用的要求。已经研究出高理论容量的纳米结构或者微结构的过渡金属氧化物、金属和它们的合金作为阳极和阴极材料。例如，硅（Si）的理论容量可高达4200 mAH/g，LiFePO4锂离子电池的容量约为170mAH/g。尽管它们的电化学性能远优于商用用阳极（石墨～372mAH/g）和阴极（LiCoO2～140mAH/g）材料，但是这些材料大多数在锂化过程中会伴随着显著的体积膨胀，这导致材料的粉化，引起断裂和电接触的损失。此外，环保型锂离子电池的开发已经遇到了瓶颈，与此同时，过渡金属基材料的大量生产导致的资源和环境问题受到了广泛关注。因此，越来越多的研究人员致力于寻找可用于LIBs的具有氧化还原稳定性和高理论质比容量的有机电极材料。更重要的是，由于许多有机化合物可以从天然产物和生物质中获得，由低原子量元素（如H,C,N和O）组成的有机化合物具有可持续性和环保性。事实上，许多具有电化学活性的具有羰基的有机分子已经成功应用于电极材料。类似于无机锂离子电池，有机电极基锂离子电池的充放电过程发生在两种活性电极材料上。如图1所示，有机化合物的成功还可以归因于由正极材料和负极材料之间电子转移而发生的氧化还原反应。

在过去的二十年中，羰基化合物，有机盐，有机硫和共轭聚合物这几类有机材料已作为LIBs的电极被广泛研究。有机材料作为电极的想法在40年前就被提出了，然而，与无机电极在应用中的显著成就相比，对有机电极的关注甚少。幸运的是，研究人员从来没有停止对有机电极的研究，因为有机物的结构和官能团可以在合成过程中灵活设计和控制，因此，可以通过调节有机物的结构和官能团来得到不同性质的有机物。

最近，为了得到稳定循环性能和高能量密度的有机材料，共轭梯形聚合物成为研究的焦点，这是由于其具有独特的共轭结构、环境安全性，结构多样性，设计灵活性等优点。众所周知共轭聚合物可以表现出独特的具有大pi;键的梯形结构聚合物性质。此外，具有多电子氧化还原活性的共轭聚合物拥有良好的电化学性能。由于这些优点，共轭聚合物被认为是未来LIBs的电极材料。

令人惊讶的是，最近的研究表明，它们的电化学性能包括能量密度，功率密度和循环稳定性与传统无机材料相当或甚至更好。与无极电极材料相比，对高性能有机材料的研究仍处于早期阶段，许多研究人员可能不熟悉。尽管已经发表了几篇关于有机材料的综述，但是在文献中没有发现根据有没有无机材料参与来将这些材料分为三种种类型（正电极，负电极，双功能电极），在本综述中，有机材料分为正极材料，负极材料和双功能电极材料。 更具体地，为了更好的研究，将它们进一步分成几个子组。 此外，还包含最近报道的高性能有机电极还将被详细介绍，并对他们的机理，设计方法和电化学性能进行详述和比较

。随着人们探索有机化合物，特别是共轭梯形聚合物的兴趣越来越大，有机电极基电池将在不久的将来商业化和应用于我们的日常生活中

2.有机正极材料

高能量密度电池需要正电极材料具有相对于Li/Li 较高的平均电动势。此外，为了得到高比容的的正极材料，轻质原子是优先被考虑的。有机羰基化合物以及它们的盐由于可以较易被设计和改性很受欢迎。此外，此外，锂化和脱锂工艺的机理已经被研究和解释得很彻底了。相对于由第一行过渡金属组成的传统无机阴极（如LiCoO2，LiMn2O4，LiFePO4，Li4Ti5O12），有机材料的比容量和循环稳定性可以通过将不同的杂原子引入有机结构而进一步改善。设计合适的阴极材料，并对其电化学性能进行研究，已经进行了几十年。

2.1含羰基的小分子

一类有机正电极由含有羰基的小分子构成（表1）。电化学反应性电子羰基化合物的氧化还原机理可以简单地通过羰基上的烯化反应来解释，其可以通过共轭结构来稳定。含电化学反应性电子的羰基化合物的氧化还原机理可以简单地通过烯化反应来解释，该反应可通过共轭机构来得到稳定产物。壬苯并-六醌（NBHQ）是发现最早的一类具有氧化还原活性阴极材料的代表。值得注意的是，当羰基被还原或氧化时，锂离子可以在氧化中心可逆地插入或脱嵌。为了进一步解释锂离子锂化或脱锂过程的机理（图2），以3,4,9,10-苝四羧酸二酐（PTCDA）2为例。在放电过程中，PTCDA将被还原，并且每个羰基将接受一个电子与一个锂离子一起作为阳离子以形成烯醇化锂。在随后的充电过程中，PTCDA 2将被氧化，因此捕获的电子和锂离子将在反向充电过程中释放。基于这种机理，设计和研究出了许多具有两个或者多个羰基的有机化合物的电极。例如，简单分子蒽醌（AQ）3作为阴极。充放电过程中参与充放电过程的两个羰基提供了 251 毫安时/g的容量。然而，电池容量在循环过程中迅速下降，而且库伦效率特别低。循环性能不好是由于AQ 3的溶解，因为在几个循环后，电解质的颜色就会改变。仍然根据这个机理制备了一系列可作为阴极材料的含杂原子羰基化合物如苯并呋喃并[5,6-b]呋喃-4,8-二酮（BFFD）4，苯并[1,2-b ：4,5-b]二噻吩-4,8-二酮（BDTD）5和吡啶并[3,4-g]异喹啉-5,10-二酮（PID）6。与不含杂原子的AQ 3相比，这些化合物在比容量和循环能力方面显示出更好的电化学性能。此外，通过用石墨烯替代一半的碳添加剂，抑制这些电极材料的溶解，这些化合物的循环性可以得到显著提高。进一步的研究证明，BFFD 4在这些化合物中显示出最佳的电化学性能。即使以100C的电流速率充电和放电时，仍然可以有181m A h/ g的可逆容量，其为BFFD的初始容量的 70％。这项工作表明在设计分子时，引入杂原子可以得到高效的有机电极材料。羰基是决定有机化合物容量的重要因素，所以似乎所有有机化合物的容量都可以通过增加羰基的量来改善。然而，最近的研究表明，具有多于两个羰基结构物质的实验性能不如预期高，这可能是由于活性羰基的利用率较低。因此为了开发能充分利用羰基官能团的高效有机化合物，进行了设计不同有机结构的新研究。例如， N，Nrsquo;-二苯基-2,3,5,6-四甲基哌嗪（PHP） 7, 7,1,4,5,8-萘四羧酸二酐（NTCDA） 8和芘-4,5,9,10-四酮（ PTO） 9，这些含有四个羰基的物质都曾被研究过。结果表明，仅在PTO 9中，所有四个羰基都可以参与与锂的可逆反应，这就得到了360毫安时/g的更高的比容量（第一个循环）。然而，对于PHP 7和NTCDA 8，如果它们参与四电子还原过程，则PHP4-和NTCDA4-的最高占据分子轨道（HOMO）将不能保留在结构内，这表明这两种化合物的主链不能支持这么多负电荷。进一步的密度泛函理论（DFT）计算表明，与PHP 7和NTCDA 8相比，PTO 9从脱锂状态到四硫化状态经历了较不活波的自由能变化。这种较不活泼的能量变化提供了用于更进一步氧化还原反应的驱动力（从脱锂状态到四硫键化状态），这也是所有四个羰基都可以参与PTO的可逆反应的原因。在下面的研究中，杯[4]醌 10与凝胶聚合物电解质的完全利用其八个羰基，在0.2C的电流速率下得到了422m A h /g的初始比容量。（图3（a））。即使在100次循环后，比容量也高达379毫安时每克，等于其理论容量的85%。（图3（b））。此外，还发现2,2-双（1,4-萘醌）（BNQ）11完全利用其四个羰基，在0.1℃下30个循环后得到322m A hg的比容量（其94.4％ 理论比容量）。 这些优异的电化学性能是迄今为止报道的最好的羰基小分子。

2.2 含羰基的聚合物

大多数小分子会遇到溶解问题，因此循环性能较差或者适中，通常小于100个循环。众所周知，通过聚合可以实现降低有机化合物的溶解度。因此，含有羰基的聚合物由于其稳定的结构以及在电解质中不易溶而被广泛考虑制作电极。表2列出了可作为正极材料的含羰基的高性能聚合物。

聚（5-氨基-1,4-萘醌）（PANQ） 12是最早报道的含羰基的聚合物之一。PANQ 12的平均氧化还原电位为2.6V，表明它可。以是良好的阴极材料。虽然该化合物有着220毫安时/g的可逆容量，但是仅能承受17个循环。结合对蒽醌（AQ）3的研究，测试了聚（蒽醌硫醚）（PAQS） 13作为阴极材料的电化学性能。充放电曲线显示PAQS 13的氧化还原电位在1.8和2.1V之间。选择不同的电流密度以测试PAQS 13的充放电效率。在200个循环后，PAQS 13的容量保持几乎与初始可逆容量一样 。PAQS 13的这种良好的循环性能表明具有硫醚键的聚合物（C-S-C）可以有效地规避不希望出现的溶解问题。对PAQS 13的进一步研究表明，蒽醌结构上硫的不同取代位置可显着影响PAQS 13在容量和循环稳定性方面的电化学性能。分别合成了聚（1,5-蒽醌硫醚）（P15AQS或PAQS）13和聚（1,8-蒽醌硫醚）（P18AQS） 14，并对它们进行测试，结果显示在取代位点上具有较小空间位阻的P15AQS13具有出更高的容量和更长的循环寿命。

2012年，Yoshida等人通过对ＬＵＭＯ的研究、核独立化学位移（NICS）和DFT计算，检验了环尺寸的影响。这些结果表明，在氧化还原反应期间，具有六元环的化合物比具有五元或四元环的化合物更稳定。根据这个原理，科学家选择聚芘-4,5,9,10-四酮（PPYT）16（polymer-bounded pyrene-4,5,9,10-tetraone ）作为电极材料。热分析显示PPYT 16具有很高的热稳定性。由于这种稳定性，PPYT 16能够在1 C的高电流速率下在500次循环后仍有193m A h/ g的可逆容量（图4（a））。即使在30C的极高电流速率（对应2分钟完全放电的速率）容量仍能保持1C的90%。此外，平均库伦效率为99.96%,高于大多数小分子。

最近，在先前对PAQS的研究的基础上，通过简单的一步缩聚合成了聚（1,4-蒽醌）（P14AQ）17和聚（1,5-蒽醌）（P15AQ）18。P15AQ 18由于会溶解在电解质中在循环时衰变更快。 由于这个问题，它仅能循环100个循环。 然而，P14AQ 17在电解质中的溶解性较差，在1 C的电流密度下具有在248m Ah g-1或2 C，235m A h g-1的可逆容量。更重要的是，如图4（c）所示，即使在1000次循环后也没有观察到衰减。 这种优异的超长循环性能（在1000次循环时保有99.4％容量）表明P14AQ 17是最佳循环性能有机电极之一。

2.3 有机盐

除了有机羰基化合物，还报道过几种含有羰基的小分子锂盐作为锂离子电池的阴极材料（表3）。 有机的盐的优点之一是它们不容易溶解在电解质中，因此可以实现更好的循环稳定性。在有机盐的研究过程中，通过向氯氨酸和碳酸锂的混合物中加入水，然后进行结晶过程，得到Li2C6O4-Cl2·H2O的单晶。该化合物最初可以吸收多达1.7个锂离子，然而在以下充电过程中仅除去1.4个锂离子。 进一步的研究表明，在250℃下将该化合物热处理2小时后，无水相Li2C61O4Cl2 19能够可逆地接受两个锂离子，相应的比容量为200m A h g，电位为2.3V。在25个循环后，该化合物具有约90m A h g的可逆容量。然后，合成并研究了2,6-双（乙氧基羰基）-3,7-二氧代-3,7-二氢-s-不对称-1,5-双（醇盐）(Li2C18O8H12) 20（ lithium 2,6-bis(ethoxycarbonyl)-3,7-dioxo-3,7-dihydro-s-indacene-1,5-bis(olate) (Li2C18O8H12) 20 ）电化学性能表明，当从3V的电位放电至0.5V时，其能够接受近8个锂离子。 然而，在充电时，只能释放一个锂离子，表明该过程是不可逆的。不可逆过程被认为是由于当放电至0.5V时分子结构的变形引起的。进一步的研究表明，当该材料在3V和1.5V之间循环时，其能够与两个锂离子发生可逆反应，并且在0.05C的电流速率下在50个循环之后保有110m A hg的可逆容量。通过锂配位与分子的核心共轭的羰基可允许材料可逆地锂化和脱锂两个锂离子。

在具有N-环结构的聚酮的情况下，氧化还原电位可以通过引入两个环内氮原子改变。因此，合成了1,2,4,5-苯四酸二酰亚胺盐 21。结果表明，该化合物中两个羰基吸收了大约两个锂离子，表现出了220毫安时/g的初始容量。该化合物在25℃的循环后在0.05C的电流速率下仍具有200mA / g的可逆容量。该化合物在25℃的循环后在0.05C的电流速率下仍提供200mA / g的可逆容量。 此外，通过比较1,2,4,5-苯四酸二酰亚胺与均苯四酸二酰亚胺二锂，发现当从N-H键切换到更偏离子键的N-Li键时，存在0.4V的显着的电势降。 该结果表明，使用带负电的有机化合物可以降低电极的氧化还原电位。类似的，Coskun等人也通过研究三种萘二酰亚胺

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