基于溶液处理的CuOx空穴传输层的高性能倒置平面异质结钙钛矿太阳能电池外文翻译资料

 2022-07-29 02:07

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基于溶液处理的CuOx空穴传输层的高性能倒置平面异质结钙钛矿太阳能电池

在过去的几年里，甲基铵卤化铅钙钛矿已被广泛的运用于薄膜光伏电池光吸收剂的研究中。在各种不同的材料结构中，倒置平面异质结钙钛矿太阳能电池由于其相对简单的制造工艺和高的效率，因而引起了人们特别的关注，虽然基于以聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT：PSS）作为空穴传输材料（HTM）的倒置几何平面已经获得了比较好的效率, 聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT/PSS）的亲水性是其具有长期稳定性的关键因素，在本文中，将通过把CuOx空穴传输层从易溶液引入反向平面异质结钙钛矿太阳能电池的处理方法。经过设备的优化后，获得了开路电压（Voc）为0.99 V，短路电流（Jsc）为23.2 mA cm-2，峰值因子（FF）为74.4％的光电转换效率（PCE）为17.1％ 。此外，与涉及PEDOT：PSS层的器件相比，与CuOx薄膜配合的未封装的器件在稳定性测试中表现出优异的性能，表明CuOx可能是倒置平面异质结钙钛矿太阳能电池中有希望替代PEDOT：PSS的空穴传输材料(HTM)。

简介

在过去几年中，有机卤化物钙钛矿被认为是薄膜光伏电池最理想的吸收材料，因为它们的成本低廉，制造工艺简单，并且具有优异的光子性质，例如它具有高电荷载流子迁移率和长的使用长度。由于第一次用固体空穴传输材料（HTM）[2,2#39;，7,7#39;-四 - （N，N-二对 - 甲氧基苯胺）-9,9#39;-螺 - 二芴] ]（spiroMeOTAD）替代液体空穴传输电解质取得的突破，钙钛矿太阳能电池可以表现出超过9％的光电转换效率（PCE），并且之后的发张中又取得显著的进步，成功将钙钛矿太阳能电池的光电转换效率（PCE）提高到20％以上。

钙钛矿太阳能电池已经成功开发了两种结构（介观和平面异质结）。不管介观或平面异质结构型，钙钛矿太阳能电池的结构可以分为两种类型（常规结构和倒置结构），这取决于用作钙钛矿层的基底的电子或空穴传输。目前，传统的钙钛矿太阳能电池由致密或介孔的TiO2电子传输层组成，其在使用前需要高达500℃的烧结，使得器件制造对于塑料或柔性衬底是不可行的。假设孔的使用寿命短于钙钛矿层中电子的长度，通过在空穴传输材料（HTM）的平面层上沉积钙钛矿薄膜获得倒置的平面异质结钙钛矿太阳能电池，例如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT：PSS）随后是富勒烯（C60）或[6,6] - 苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）作为电子运输材料（ETM）。最近，Nie等 提出了一种基于溶液的热铸造方法，在以聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT：PSS）基板上制造钙钛矿的无针孔膜。 相应的器件表现出的光电转换效率（PEC）接近18％，而且其变异性小。然而，由于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT：PSS）成本高、空穴迁移率相对较低以及其酸性和吸湿性，导致其并不是完美的空穴传输材料（HTM）。因此，我们选择了一系列导电聚合物，例如通过电化学聚合制备的聚噻吩、聚（对亚苯基）和聚（4,4#39;-双（N-咔唑基）-1,1#39;-联苯基），作为反向钙钛矿太阳能电池中的空穴传输材料（HTM），表现出与聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT：PSS）结合的常规钙钛矿太阳能电池相当的优异器件性能。无机空穴传输材料（HTM），如NiOx，氧化石墨烯，MoO3，CuSCN等，由于其优异的稳定性，高空穴迁移率和低成本的优点，是钙钛矿太阳能电池中聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT：PSS）的潜在替代品。然而，基于无机空穴传输材料（HTM）的反相钙钛矿太阳能电池的光电转换效率（PCE）仍然低于使用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT：PSS）的经典器件。最近，Han等提出了大量p掺杂的NixMg1-xO和n掺杂的TiOx选择性接触，以有效地从倒置的平面钙钛矿—PCMM膜结构中提取光生电荷载体。虽然光电转换效率（PCE）超过18％是通过提高空穴选择层和电子选择层的导电性来实现的，使用喷雾热解沉积NiO需要高温处理，这不适合大规模生产。因此，寻求更好的空穴传输材料（HTM）是钙钛矿太阳能电池的重要研究领域。

稳定的氧化铜（CuOx），即氧化铜（CuO）和氧化亚铜（Cu2O）是众所周知的p型半导体。由于铜在自然界的存储量非常丰富，因而CuOx是光伏系统的有前途的替代品。最近，CuOx被用作聚合物太阳能电池（PSC）中的空穴传输层，因为它可以形成聚合物活性层和阳极之间的欧姆接触。Nejand等 通过磁控溅射技术在常规钙钛矿太阳能电池中引入Cu2O作为空穴传输材料（HTM），光电转换效率（PCE）为8.93％。Zuo等 提出了一种简便的低温方法，通过在NaOH水溶液中原位转化CuI膜，并将其用作反向平面钙钛矿太阳能电池中的空穴传输材料（HTM），实现引入Cu2O和CuO作为空穴传输材料的器件的光电转换效率（PCE）分别为13.35％和12.16％。

这里，为了简化空穴传输材料（HTM）的膜制备工艺和改善钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料（HTM），通过容易的溶液处理方法将CuOx层引入作为空穴传输层的平面倒置钙钛矿太阳能电池中。通过简单的溶液处理方法将CuOx层引入作为空穴传输层的平面倒置钙钛矿太阳能电池中。经过溶液处理的CuOx层在可见光区域表现出光滑的表面和高透明度。通过使用CuOx作为空穴传输层，实现了超过17％的最大光电转换效率（PCE）。 值得注意的是，基于CuOx层的光伏器件在空气中显示出优异的稳定性。结果表明，CuOx作为高效能钙钛矿太阳能电池的替代空穴传输材料（HTM）具有巨大的潜力。

结果与讨论

通过旋涂法将乙酰丙酮铜（Cu（acac）2）前体沉积到图案化的导电玻璃（ITO）上，然后在80℃下在空气中和紫外—臭氧（UV-O 3）退火处理15分钟。使用扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）图像检查原始的导电玻璃（ITO）基底，如图1所示。 1a和c。导电玻璃（ITO）的均方根（RMS）为4.7nm，用CuOx膜修饰后（图1b和d），均方根（RMS）略微降低至4.2nm。很明显，光滑表面有利于降低电流泄漏的可能性。用CuOx改性后，由于CuOx膜的光滑表面，导电玻璃（ITO）基片的透光率提高了（图1e）。

图1 裸ITO（a）和CuOx薄膜（b）的SEM图像。 裸ITO（c）和CuOx薄膜（d）的AFM图像。 （e）不含CuOx薄膜的ITO基板的光透射光谱

进行X射线光电子能谱（XPS）研究CuOx薄膜的化学成分。图中显示的完整的X射线光电子能谱（XPS）光谱。图2a证实了Cu和O的存在; Cu2p1 / 2和Cu2p3 / 2的主峰分别位于953eV和933 eV附近（图2b）。Cu2p3 / 2光谱的峰通常用于分析Cu2 / Cu 的比例。Cu 2p3 / 2的峰分别分为932.7 eV和934.4 eV（图2c）两个峰，分别归属于Cu 和Cu2 ，由图中Cu 2p3 / 2峰可知CuOx膜中Cu / Cu2 的比例是2.0：1。图S1dagger;显示通过改变紫外—臭氧（UV-O 3）处理时间制备的CuOx膜的Cu 2p 3/2峰的X射线光电子能谱（XPS）光谱。 可以看出，由于氧化反应，CuOx膜中Cu2 的比例与紫外—臭氧（UV-O 3）处理时间成比例地增加。

图2 XPS的ITO衬底上的CuOx薄膜。 （a）测量光谱，（b）Cu 2p核心水平峰，（c）Cu 2p3 / 2主峰的去卷积。

CuOx膜的最高占据分子轨道（HOMO）很大程度取决于其化学成分。使用紫外光电子产率光谱法测定在不同紫外—臭氧（UV-O 3）处理时间制备的CuOx层的最高占据分子轨道（HOMO）（图S2dagger;），结果如表S1dagger;所示，沉积的CuOx膜产生相对较高的最高占据分子轨道（HOMO）（-5.2eV）。当将原始CuOx膜转移到紫外线—臭氧中进行处理15分钟时，最高占据分子轨道（HOMO）含量略微下降至-5.3eV。随着紫外—臭氧（UV-O 3）处理时间的延长，CuOx膜的HOMO含量持续下降。这是由于CuOx膜中的氧浓度和Cu 2 含量增加，因此表明紫外—臭氧（UV-O 3）处理后CuOx膜的p型半导体特性得到提高。

器件架构如图3a所示，并且相应的横截面SEM图像显示如图 3b所示。一系列影响因素里面，包括两种不同的钙钛矿制备方法的比较，快速沉积—结晶（FDC）法的优化，CuOx膜中Cu2 / Cu 的不同比例和CuOx膜的厚度，被用于设备优化（见ESIdagger;）。图3c所示表现出了用CuO x空穴传输层（其中通过FDC法沉积钙钛矿膜并且通过UV—O 3处理CuO x层15分钟的钙钛矿太阳能电池的最佳性能获得的电流密度 - 电压（J—V）曲线 。在AM 1.5 G模拟光下测量。 获得17.1％的PCE，Voc为0.99V，Jsc为23.2mAcm-2，FF为74.4％。在400至760nm的宽波长范围内，性能最好的器件的入射光子到电流转换效率（IPCE）光谱（图3d）表现出强响应（高于80％）。来自IPCE光谱的积分光电流密度为21.6mAcm-2，并且略小于从J—V曲线获得的装置，偏差为7％。

为了研究使用CuOx空穴传输层（UV—O3处理15分钟）的钙钛矿太阳能电池的光电流滞后，我们使用扫描速率为300 mV s-1的反向扫描和正向扫描测量了器件的J—V曲线（图4a）。该装置在反向扫描下获得了16.6％的PCE，1.01V的Voc，21.9mAcm-2的Jsc和74.8％的FF。 在正向扫描下，在相同的装置中实现了PCE为16.2％，Voc为0.99V，Jsc为22.3mAcm-2，FF为73.4％。另外，从图4B可以看出在不同的扫描速率（100mV s-1,300mV-1，500mV s-1）下测量的器件的J—V曲线彼此几乎一致，这表明我们的钙钛矿太阳能电池与CuOx 空穴传输层具有可忽略的滞后（相应的器件参数如表1所示）。此外，连续光照下的稳定光电流输出曲线记录在图4C中。0.800V时产生的平衡光电流密度为20.4 mA cm -2，相应的PCE推导值为16.3％，表明我们的反相器件的PCE稳定可靠。

图3（a）具有CuO x空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的结构示意图。 （b）相应的钙钛矿装置的SEM横截面图像。 （c）在AM 1.5G模拟照明下测量的具有CuOx空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的最佳性能的J-V曲线。 （d）具有最佳性能的相应设备的IPCE。

图4（a）我们的一个装置与CuOx膜的J-V曲线，在扫描速率为300mV s -1的反向扫描和正向扫描中测量。 （b）在不同的扫描速率（100mV s-1,300mV s -1,500mV s-1）下测量的器件的J-V曲线。 （c）稳定的光电流输出记录在0.80 V和连续光照下

表1在各种扫描条件下CuOx HTM的钙钛矿太阳能电池的光伏参数

为了用CuOx空穴传输层检查倒置的钙钛矿太阳能电池的性能的再现性，制造和测量了30个独立的太阳能电池。PCE的统计资料如图5A所示。30个太阳能电池的PCEs分布主要集中在16％〜17％的小范围内，这表明我们的溶液处理CuOx层可能是倒置钙钛矿太阳能电池的潜在无机HTM。30个钙钛矿太阳能电池的Voc，Jsc和FF的其他性能参数的直方图如图S7 dagger;所示。为了研究不同HTM和钙钛矿层间界面的电荷转移，我们在CuOx层和PEDOT：PSS层上制作了钙钛矿膜。图5b显示了PEDOT：PSS /钙钛矿和CuOx /钙钛矿的时间分辨光致发光（PL）光谱。这两个样品的PL寿命具有双指数衰变函数，包括快速衰减和缓慢衰变过程。假定快速衰变过程是空穴载体从钙钛矿层向HTM迁移的结果，慢衰减过程归因于钙钛矿层中游离载体的辐射衰减; 对于PEDOT：PSS /钙钛矿拟合参数总结在表S2dagger;中，快速衰减寿命和慢衰减寿命分别为2.5ns和6.8ns，重量分数分别为53.9％和46.1％。 然而，就CuOx /钙钛矿而言，快速衰减寿命降低到0.9ns，而其重量分数增加到79.9％，这表明快速衰减是主导衰变机制，更多的空穴载体从钙钛矿层有效转移到CuOx层而不是PEDO

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