通过对石墨烯表面进行共价修饰增强石墨烯/聚合物基复合材料的介电性能外文翻译资料

 2022-07-29 02:07

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通过对石墨烯表面进行共价修饰增强石墨烯/聚合物基复合材料的介电性能

摘要：在该研究中，通过溶液共混的方法制备掺入石墨烯片（rGO-PEI）和聚乙烯亚胺（PEI）共价改性的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）基纳米复合材料薄膜，并研究了该膜的介电性能。红外光谱，原子力显微镜，X射线光电子能谱，固态NMR光谱，拉曼，热重分析等表征技术表明：PEI链成功地接枝在氧化石墨烯（GO）的表面。当rGO-PEI的浓度为8wt％时，复合薄膜的介电损耗低至0.12，介电常数达到67（100Hz），介电常数是纯PVDF-HFP膜的5倍。介电复合材料的介电原理可以用微电容模型解释。通过对比研究使用非共价制备的N-GO-PEI作为填料的复合膜的对照实验来进一步证明共价修饰的效果。结果表明,PEI对GO的共价修饰使该聚合物基复合膜获得高介电常数和低介电损耗。

1 简介

具有高介电常数和低介电损耗性能的聚合物柔性复合膜由于其在人造肌肉和皮肤、电荷存储装置和柔性电子器件中的潜在应用而受到了强烈的关注[1-5]。研究证表明用导电填料填充的聚合物基复合材料是制备柔性介电薄膜的最可行性方案[5-12]。由于石墨烯或碳纳米管的高电导率和高纵横比，因此本实验对使用石墨烯或碳纳米管作为导电填料的膜的方案进行了探究，研制出了高介电性能和低损耗的复合膜[11,12]。大多数介电复合材料的机理都遵循着渗滤理论，并且接近渗透阈值的高介电常数的复合薄膜的研究受到了特别关注[13-19]。例如，通过使用多壁碳纳米管作为聚偏二氟乙烯（PVDF）基质中的填料，得到了介电常数高达8000的复合薄膜[13]。通过使用分散在PVDF基质中的剥离石墨纳米板而获得具有高介电常数和低渗透阈值的复合薄膜[14]。分散在PVDF基体中的还原氧化石墨烯使复合薄膜获得了高的介电常数[15]。但是，这些复合膜有两个缺点：一个是在渗滤阈值附近介电性能会发生突变，包括介电常数、介电损耗和导电性能，这使这些制备的复合薄膜的介电性能难以控制;另一个缺点是这些复合薄膜的介电损耗非常高。这两个缺点限制了这些复合薄膜的实际应用，因为介电材料在实际应用中不仅需要具有高稳定性同时还要具有低损耗的特点。为了获得具有稳定的高介电常数和低损耗的介电复合薄膜，研究人员尝试了各种方案：包括增加填料的纵横比[11]，增加填料的导电性[15,16]，诱导填料的取向[20,21]，增加填料和基体之间的界面相容性等[ 22-24]。结果证明这些方案对改善复合薄膜的介电性能都具有可行性，也可以使用一种或几种方案来改善复合薄膜的介电性能。目前，微电容器模型被认为是导致导电型复合介电薄膜具有相对高的介电常数和低介电损耗的合理机制[24-30]。尽管存在艰难的挑战，但是建立理论模型对高介电常数和低介电损耗的介电复合薄膜的制备、解释这些复合薄膜的介电机制及指导薄膜的实际应用都是必不可少的一环。

在这项研究中，通过用化学还原法制备的还原氧化石墨烯（rGO）作为填料以聚偏二氟乙烯-六氟丙烯）（PVDF-HFP）作为基质，制备了同时具有高介电常数和低介电损耗的柔性薄膜。利用胺和环氧化物之间的反应将支化的聚乙烯亚胺（PEI）共价接枝到rGO（rGO-PEI）的表面上，以提高rGO和PVDF-HFP之间的界面相容性，如图1所示。该柔性薄膜在100Hz的频率下具有高达67的高介电常数和0.12的低介电损耗，其介电损耗几乎与原始PVDF-HFP膜一样低。我们认为，“渗流阀值”模型比渗透模型更适合解释该薄膜的介电机制。通过与未经共价表面改性的GO（N-GO-PEI）的膜进行比较，了解了PEI共价修饰对介电性能的影响。结果表明rGO的共价表面改性对薄膜的低介电损耗具有不可或缺的作用。这项研究提供了一种用于制备具有高介电常数和低介电损耗的柔性膜的简单方法。同时，这项研究还对如何改进柔性膜的介电性能的有巨大的参考价值。

2 实验部分

2.1 实验原料

天然片状石墨（300目，中国双星石墨加工厂加工）；PVDF-HFP（密度1.78g/cm3，5-20％摩尔的六氟丙烯,购自 Sigma-Aldrich）；PEI（M.W.70000,50％水溶液）；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，购自 Aladdin，（KPS，99.5％）；五氧化二磷(PPO，98％)；高锰酸钾（KMnO4， P99.5％）；硫酸（H2SO4，95-98％）；双氧水(H2O2,30%)；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，P99.5％,从当地市场购买）。

2.2 rGO-PEI和N-GO-PEI的制备

用改进的Hummers法[31]制备GO。为了完全氧化，需要先将石墨预氧化，通过KPS和PPO在浓H2SO4中制备预氧化的石墨[32]。然后将该预氧化的石墨通过Hummer法进行氧化。将0.05g的GO装载到250ml圆底烧瓶中，向其中加入蒸馏水（100ml），0.1 g KOH和2 g PEI（50％的水溶液）。大量的PEI避免了相邻GO片材的交联。超声处理10分钟后，将溶液加热至80℃并保持10小时。然后，通过蒸馏水洗涤GO-PEI和PEI的混合物以除去多余的PEI。最后，获得GO-PEI并在40℃下干燥。用相同的方法制备用PEI（N-GO-PEI）非共价修饰的GO的样品，不同的是该制备过程不需加热至80℃，只需放在室温下10小时即可。在共价修饰过程中GO被部分还原。如图1所述，在PVDF-HFP复合膜制备过程（在烘箱中在220℃下保持1小时）中，GO在共价或非共价改性的样品中含量被进一步降低。

图1 Schematic representation of the functionalization of graphene oxide (GO) by PEI and rGO–PEI/PVDF–HFP. (a) Epoxide groups on the surface of GO, (b) the mixture of GO and PEI, (c) the nucleophilic ring-opening reaction of GO and PEI, and (d) composite film composed of PVDF–HFP and rGO–PEI.

2.3 以共价修饰和非共价修饰的方式制备表面改性的（[Si] -PEI-GO）

利用Kim等人所报道的方法[33]，制备了经过PEI改性的硅晶片[Si] -PEI。将3-羟基乙氧基硅烷（3-GPTS）浸没在甲苯中的溶液中并在90℃加热3小时而获得氧硅烷覆盖的硅晶片。然后，[Si] -3-GPTS与支化聚乙烯亚胺（Mn-70,000,0.2wt％）在乙醇溶液中在80℃下反应6小时以形成[Si] -PEI。

（1）按如下如下步骤制备共价连接的GO：将[Si] -PEI在含有KOH催化剂的GO溶液中在80℃下浸泡10小时，并且在PEI溶剂中超声清洗其表面几次，然后在水中分散以形成[Si] -PEI-GO（S）。

（2）用类似的方式获得非共价连接的（GO [Si] -PEI-N-GO（S）），该过程只需在室温下进行。

（3）用与（2）类似的方式获得[Si] -PEI-N-GO，该过程不需要超声波清洗步骤。

2.4 复合薄膜的制备

将称量好的rGO-PEI（N-GO-PEI）装载到100ml圆底烧瓶中，加入DMF溶液（20ml）。 使用SB-5200 DTDN超声浴清洗机（160W，Ningbo Scientz Biotechnology Co.，Ltd。）将该溶液超声处理3小时，以形成均匀的悬浮液。 之后与PVDF-HFP颗粒（3g）混合并在80℃下搅拌2小时，从而获得rGO-PEI/PVDF-HFP（N-GO-PEI/PVDF-HFP）溶液。将所制备的rGO-PEI/PVDF-HFP（N-GO-PEI / PVDF-HFP）溶液滴在玻璃板上流延，在80℃的烘箱中保持3小时以蒸发溶剂，之后在220℃烘箱中干燥1小时，得到rGO-PEI / PVDF-HFP（N-rGO-PEI / PVDF-HFP）复合薄膜。

2.5 rGO-PEI和rGO-PEI / PVDF-HFP复合薄膜的表征

（1） 通过原子力显微镜（AFM）的扫描探针在敲击模式下对样品进行扫描从而获得GO和rGO-PEI表面的形态和结构。

（2） 将样品放在EVO MA25仪器(20KV)上进行扫描电子显微镜（SEM）的测量和元素测定。

（3） 使用具有1486.6eV的单色化AlKalpha;辐射的Kratos Axis Ultra系统作为X射线源进行X射线光电子能谱（XPS）测量。

（4） 利用Bruker BioSpin GmbH（AV300）的光谱仪进行固态魔角旋转核磁共振分析（NMR）。

（5） 使用CuKalpha;辐射（40kV，100mA），在D / MAX-RC衍射仪（Rigaku，Japan）上以8 / min的扫描速率获得粉末X射线衍射（XRD）图。

(6) 使用傅里叶变换红外光谱（FTIR，PerkinElmer Spectrum 100）进行红外分析。

(7) 在TA Q500上在氮气气氛中以10℃/ min的加热速率条件下进行热重量（TG）分析。

(8) 通过阻抗分析仪（Agilent 4294A）在102Hz至106Hz的频率范围内进行测定介电性能。从样品中精确地切割膜条。在测量之前，使用导电银涂料（Agar no.0443）在涂这些膜条的两个侧面以制造银电极。

3 结果与讨论

为了改善rGO和PVDF-HFP基质的界面相容性，利用PEI和GO表面上的环氧基团之间的共价反应对GO的进行表面改性。该反应是由氢氧化钾（KOH）催化的开环反应[33-35]。XPS，FTIR，NMR，拉曼，TGA的表征实验证明氨基和环氧化物之间成功地进行了的共价反应。分散在DMF的样品在XPS测量光谱中的照片图像如图2（a-c）。经过表面改性后，样品颜色变深，产物均匀分散在DMF的溶剂中。XPS测量光谱表明PEI被成功地接枝在GO表面上，与GO样品相比，被PEI官能化的PEI-GO出现了N1s。高分辨率XPS光谱证实环氧基团在PEI改性期间被消耗掉，同时GO减少。对于改性之前的样品，GO的C1s光谱可以定量分化为五种不同的碳：如图2中d所示，在284.4eV（C-C sp2）处的sp2杂化的石墨烯碳、在285.2eV处的sp3杂化碳（C-C sp3）、在286.5eV的羟基和环氧基（C-O）中的碳、在288.0eV的羰基（C=0）中的碳和在289.2eV的羧基（O-C=O） [18,36]。对峰面积的分析表明，GO表面上的羟基和环氧基团中的碳含量占所有碳含量的52％。在PEI官能化后，观察到在285.9对应于C-N键的额外组分，如图2中e所示[34,37]，这表明PEI成功接枝在GO上。其中C-O键特征峰的显著降低表明C-O被PEI消耗，GO减少。图2中的f是N1s的核子频谱图， f图由分别具有399.0 eV[38]和400 eV[39]结合能的两个趋势线构成，对应于PEI中的-NH-和-NH2基团。

图2 (a)–(c) The photo images about GO and rGO–PEI dispersibility and XPS survey spectra, (d) and (e) high-resolution XPS C1s core-level spectra of GO and rGO–PEI respectively, and (f) high-resolution XPS N1s of rGO–PEI.

FTIR图清楚地显示了PEI分子对GO表面的成功修饰。图3中a是GO、rGO-PEI和PEI的FTIR光谱。GO的光谱对应于环醚部分（在1225cm-1和1060cm-1的nu;C-O-C），C-OH（3400cm-1处的nu;C-OH），羧酸中的C=O（1730cm-1处的nu;C=O）和羧基中的O-H振动（nu;O-H在1381cm-1处）[40-42]。这些结果表明在GO的表面上存在环氧基团。共价反应后，出现PEI的特征吸收峰。在3425cm-1附近的宽峰归因于样品中的含氮表面基团（-NH或-NH2）和少量H2O。在2841 cm-1和2943 cm-1处的双重吸收带对应于PEI链的对称nu;H-C-H和不对称nu;H-C-H官能团[43,44]。N-H的弯曲振动在1571cm-1处被检测到，以及C-N伸缩振动在1476 cm-1,1303 cm-1和1114 cm-1处[43]。此外

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