窄分布可控分子量受阻胺类轻质稳定剂在聚丁二酸丁二醇中的研究外文翻译资料

 2022-08-06 09:08

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摘要

用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法合成了一系列分子量可控、分布窄的受阻胺光稳定剂(HALS)，并通过加速老化实验研究了其在聚琥珀酸丁二烯(PBS)中的应用。研究了不同分子量的光稳定剂对PBS降解的影响。采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)、差示扫描量热(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)和力学性能测试等方法对PBS的老化程度和机理进行了表征。并通过萃取实验研究了光稳定剂在PBS中的迁移。最后进行了生物降解性试验，研究了光稳定剂对生物降解性能的影响。结果表明，高分子量受阻胺光稳定剂与低分子量受阻胺光稳定剂相比，能在很大程度上保护PBS材料，降低其光降解程度。

关键词：RATF;HALS;可生物降解的聚合物;聚丁二酸丁二醇酯（PBS）

1.介绍

由于白色污染对自然环境的影响，生物可降解高分子材料近年来受到广泛关注。生物可降解高分子材料在医学、生命科学和农业等领域的应用越来越广泛。[1]目前，被广泛工业化的生物可降解材料主要分为聚酯和多糖两大类，其中聚酯应用最为广泛。[2]脂肪族生物可降解聚合物主要包括聚乳酸、聚己内酯、聚羟基烷酸酯、碳酸丙烯酯、聚丁二酸丁酯(PBS)。PBS是由丁二醇和琥珀酸缩聚得到的，具有优异的机械性能、加工性、热稳定性、适宜降解性，重均分子量在5000-30000 g/mol。因此，PBS在包装材料、农用薄膜、医用材料等方面发挥着重要作用。[3-7]在这些领域中，材料经常暴露在阳光下，在光、氧、热条件下容易老化。虽然预计PBS在使用后会降解，但在使用过程中需要具有抗老化性能，以延长其使用寿命，达到可控目标，特别是在农膜等需要长时间使用的领域。[8]延长塑料制品的使用寿命是一项环保举措。[11]因此，开展此类材料的光氧化老化过程研究和寿命周期预测是非常重要的。[9-10]

目前高分子抗紫外线老化的主要方法是添加功能化光稳定剂。[13-14]然而，常用的低分子量添加剂存在一些问题。首先，由于这种添加剂的热稳定性较低，在热处理过程中容易分解和丢失。其次，低分子量添加剂在实际使用中具有较低的萃取和迁移阻力。特别是，塑料制品在户外长期使用时，需要具有长期耐雨侵蚀性能。因此，研究高分子量受阻胺光稳定剂势在必行。[15]Zhang等以丁二酸、1,4丁二醇和2-羟基-4-(2,3-环氧丙氧基)二苯甲酮(HEPBP)为原料，经熔融缩聚和两步酯化合成了一种新型的PBS材料。HEPBP是一个紫外官能团。[16]该方法为防止PBS材料的光老化提供了一种新的途径。本文提出了合成不同分子量光稳定剂的实验方案(Mn=171,4.11times;103,7.32times;103,1.08times;104)，并通过熔融混合将其与PBS混合。随后进行加速光老化试验。考察了PBS/光稳定剂的光稳定性、抗萃取性能和生物降解性

2.实验

2.1 材料

1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇(PMP，纯度大于99.8%)由武汉宏瑞康试剂有限公司提供。分析试剂级丙酮(CH3COCH3),甲苯(PhCH3)、氯仿(CHCl3)、二氧六环(1,4-二恶烷),偶氮二异丁腈(AIBN),石油醚(60℃-90℃),氢氧化钠(氢氧化钠),三乙胺,甲醇(CH3OH)、二硫化碳(CS2),四氢呋喃(四氢呋喃)、二氯甲烷,硫酸氢四丁铵(TBAHS),苯乙烯、乙酸乙酯(EA)被Kelong提供化学试剂厂。丙烯酰氯(Ac，纯度98%以上)购自山东淄博化工有限公司。三酰基甘油脂肪酶(纯度99.8%以上)由Adamas代理有限公司提供。苯乙烯在使用前用5%氢氧化钠水洗涤。PBS (1001MD)由日本昭和电工株式会社提供。PBS的结构公式如图1所示。

图1-结构公式（PBS）

2.2 PMPA和PSPA的合成

PMPA和PSPA是根据前期研究制备的，合成路线如方案1和方案2所示。通过调整单体和链转移剂的比，成功制备了不同分子量的PSPA。[14]

公式1和2 合成路线

2.3 老化的样品制备

为了研究不同分子量的光稳定剂对PBS光降解的影响，确定最佳分子量，制备了不同分子量的光稳定剂。PBS/PSPA和PBS/PMP混合在HAAKE扭矩流变仪中(温度:145℃;速度:50转;时间:15分钟)。光稳定剂的含量为1%。实验公式如表1所示。将混合后的材料在10mpa的压力下热压成型，制成厚度为0.6mm的薄膜。

2.4 提取样品制备

提取样品添加剂含量为10%，提取样品的制备方法与陈化样品相同。

2.5 老化试验

将制备好的薄膜放入装有四盏高压汞灯和一个温控装置的uv老化盒中。辐照强度为5 W/ m2，温度为50plusmn;1℃，加速老化试验总时间为200 h。每隔50 h取出试样进行分析。

2.6提取测试

将制备好的PBS膜置于50℃蒸馏水中进行提取实验。取不同时间点的样品，50℃烘干后称重。

2.7 生物降解性测试

PBS样品在浓度为1g/L的三酰基甘油脂肪酶水溶液中进行生物降解性测试。然后用磷酸氢二钠和磷酸二氢钠的水溶液调整溶液的pH值为7.40，间隔12 h取出样品，用蒸馏水冲洗，60℃烘箱烘干，称量。

2.8 表征

利用FTIR和H-NMR谱对PMPA和PSPA的结构和官能团进行了表征。FTIR测量记录在Nicolet iS10FTIR光谱仪(NicoletInstruments Company, USA)上，扫描范围为4000~400cm-1在传播。H-NMR谱由400 MHz的瓦里安INOVA400光谱仪(瓦里安公司，美国)获得。以氘氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标。在40℃采用HLC-8320型GPC系列色谱柱(TSK gel super HZM-M 6.0times;150mmTSK凝胶SuperHZ3000 6.0times;150毫米)。仪器以四氢呋喃为溶剂，流速0.6ml/min，用标准窄分子量分布的聚苯乙烯样品进行校准。用粘度法测定了老化前后粘度平均分子量的变化。溶液为氯仿，浓度为4.00times;10-3g/ml。

利用Nicolet公司的MAGANIR560红外光谱仪对不同老化时间的PBS表面的ATR-FTIR进行了测试。波数范围为600-4000 cm-1分辨率为4cm-1。-CH2-伸缩振动峰在720 cm-1为参考峰。羰基指数定义为羰基峰积分面积与参考峰积分面积的比值，即碳指数= A-C=O/A-C-O- c -。利用TA Q200差示扫描量热仪(TA Inc，USA)测定了材料老化前后热性能的变化。样品从40℃加热到180℃并维持3分钟以消除热史，然后冷却至40℃再加热到180℃的速率是10℃/min。PBS的结晶度由DSC曲线得到的焓值与实验材料的标准焓值的比值决定，即结晶度Xc=Hm/(Hm0times;Phi;)times;100%，其中/为PBS含量，Hmis为试样的焓，hm0为PBS在结晶度为100%时的焓。PBS的hm0为66.1 J/g。[6]

在拉伸速率为10mm/min的RG3010电子万能试验机上测试纯PBS样品以及不同老化时间下PBS和光稳定剂复合材料的力学性能。采用JEOL制作的JSM-7500F扫描电子显微镜，在加速度电压为20kV，放大倍率为1000times;的条件下，观察不同时效时间的PBS样品表面。

3.结果与结论

3.1 PMPA和PSPA的表征

PMPA和PSPA的FTIR结果如图2所示。甲基和亚甲基在2800-3000cm-1处的伸缩振动峰、伸缩振动的C=O为1724 cm-1、C(CH3)2在1360-1378cm-1与1277cm-1处的C-N伸缩振动峰构成受阻胺基的特征吸收峰。

在1600cm-1处的吸收峰,1583cm-1,1493cm-1、1453cm-1是苯环振动引起的，是苯环的特征吸收峰。碳frac14;摄氏度的峰值在1624cm-1在聚合过程中消失了。

图2 PMPA和PSPA的红外光谱

图3 PMPA和PSPA的核磁共振H谱

对于PMPA,1.00-1.20ppm处的吸收峰对应-CH3质子的化学位移。在1.30ppm和1.80ppm处的吸收峰分别对应-CH2的化学位移。5.72ppm(c)和6.25ppm的吸收峰分别对应于-CH2结构中的氢的化学位移。在6.05ppm(d)处的吸收峰对应于=CHCO-的化学位移5.07ppm(e)的吸收峰对应于-CH-O-结构中氢的化学位移。2.26ppm(f)处的吸收峰对应于受阻胺的特征基团-N-CH3中氢的化学位移。

通过HNMR和FTIR的综合分析表明，PMPA和PSPA的合成是成功的。PSPA的DSC曲线如图4所示。可以看出，所记录的DSC信号在88.7℃，表明PSPA只有一个玻璃化转变温度，说明PSPA是一种无规共聚物。

图4 PSPA的DSC曲线

通过改变单体与链转移剂的比例，成功合成了几种不同分子量的PSPA样品。GPC曲线见图5,GPC配方及结果见表2。GPC的结果表明，通过RAFT聚合成功地制备了一系列高分子量、窄分布的受阻胺光稳定剂。

图5 PSPA的GPC曲线

3.4.分子量变化

同光稳定剂对PBS的黏度-平均分子量随老化时间的变化如图6所示。在加速老化的条件下，所有样品的分子量都有所下降。分子量的下降从衰老开始就开始了。所有样品的分子量在前50 h均以最快的速度下降，且随着光稳定剂的加入，分子量下降的速度有所减缓。PBS/ 4000辐照200h后分子量下降幅度仅为30.4%，效果最显著，远低于纯PBS的53.3%。其他样品的分子量下降幅度在30.4% ~ 53.3%之间。根据Sabrina Carroccio et al.的研究，分子量的下降是由于聚合物链中的Norrish type I反应，导致分子链断裂。受阻胺光稳定剂可以捕获自由基，阻断反应。值得一提的是，所有样品的分子量如图3所示。PMPA和PSPA的1H-NMR谱。图4PSPA(加热扫描)的DSC曲线。图5PSPA的GPC曲线。538 W。LIU和X. REN加入较轻的稳定剂，热处理后稳定剂降低。PBS/PMP降低最为明显。这可能是因为受阻胺基团具有一定的碱度，并与热处理过程中形成的羧基发生反应，促进进一步降解。PMP的碱度最强，降解最明显。

图6光稳定剂对PBS的黏度-平均分子量随老化时间的变化

3.5.ATR-FTIR光谱表征

PBS和PBS/4000的全衰减红外光谱如图7所示。根据Kijchavengkul的研究，羰基可以作为脂肪族聚合物老化的重要指标。羰基数目的增加表明聚合物老化程度的增加。从图7(a)可以看出，随着老化时间的增加，纯PBS的羰基峰变得越来越宽，说明在老化过程中聚合物中碳frac14;O的用量增加。

PBS/4000的情况也是如此。各基团羰基指数随辐照时间增加的变化如图8所示。A s从图8中可以看出，随着辐照时间的延长，每组样品的羰基指数逐渐增大。纯PBS的羰基指数增加了59.1%，高于PBS/4000的34.

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