聚氨酯、受阻酚和受阻胺的热塑性三元混合双相分散外文翻译资料

 2022-08-06 09:08

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聚氨酯、受阻酚和受阻胺的热塑性三元混合双相分散

赵秀英，卢永来，肖大玲，吴丝竹，张立群

摘要

设计并合成了一种新型热塑性聚氨酯/受阻酚/受阻胺三元杂化材料。选择的受阻酚和受阻胺稳定分散在分子级TPU的软相和硬相中。结果表明，三元杂化体系在TPU的每一相中都形成了强相互作用(氢键)，使得TPU的玻璃化转变区明显加宽，并且峰值明显增大，从而展示了作为高性能阻尼材料的广阔前景。

关键词：阻尼；受阻胺；受阻酚；杂化物；热塑性聚氨酯

导言

阻尼材料广泛应用于汽车、建筑和精密机械行业，以及其他一些领域，以减少不必要的噪音和防止振动疲劳失效。[1]众所周知，聚合物独特的粘弹性使其适合于阻尼材料。[2,3]特别是玻璃态和橡胶态之间过渡区的聚合物具有很大的减振潜力，这是弹性体在室温下的特点。聚合物材料的阻尼性质来自分子间摩擦，以响应外部产生刺激。因此，在较宽的温度和频率范围内，增加大分子物理相互作用的数量和大小以及聚合物复合材料内部物理相互作用的多样性可以提高聚合物材料的阻尼性能。然而，由于界面区的相互作用有限，传统的聚合物共混和填料掺入效果不太好。已成功地尝试制备具有良好阻尼性能的梯度聚合物。[4,5]聚氨酯弹性体(PU)是研究最早、最深入的阻尼材料之一。[6,7]为开发高阻尼PU互穿网络(IPN)材料做出了巨大的努力。[8–11]然而，IPN的制备工艺复杂，更重要的是，PUIPN材料的制备成本高，加工难度大，[10–13]这限制了它们的应用范围。杂化材料是一种多相材料，其中至少一个相的尺寸是纳米甚至分子尺度。纳米相通过各种纳米尺度的化学键合和物理吸收现象与其他相相互作用。[14]由于这些材料在力学性能、热学性能、电学性能和磁学性能等方面与纯材料和传统的宏观或微观复合材料有着显著的差异，因而引起了人们的广泛关注。[15]这些材料的特殊性质，以及缺乏关于纳米尺度结构-性质关系的数据，导致了这一领域的新兴研究，以及“多学科的土地”，化学家、物理学家、材料科学家和工程师在那里密切合作。

吴和同事透露，氯化聚乙烯(CPE)/受阻苯酚(AO-80)杂化材料具有显著的阻尼性能。[16–18]图1显示了AO-80的化学结构，其中包括许多羟基和酯基。结果表明，AO-80/CPE杂化物具有比纯CPE高得多的动态机械损失性能。这归因于AO-80与CPE分子之间的强分子间相互作用。这种相互作用将导致AO-80在CPE中的分子级分散和分子间摩擦的增强，这将进一步导致动态变形过程中的大能耗。在最近的研究中，[19–20]我们试图通过制备受阻苯酚/NBR杂化物来改善丁腈橡胶(NBR)的阻尼性能。结果表明，NBR/AO-80杂化材料的最大值接近3.2，玻璃化转变范围也有所扩大。有趣的是，NBR/AO-80杂化材料的静态力学性能也有了很大的改善，这归因于AO-80与NBR分子之间的强分子间相互作用(可能是氢键)。预计这种额外的相互作用将有利于大分子链重排，通过拉伸断裂的相互作用，和固定的取向，通过再生的相互作用。

TPU具有特殊的微相分离结构，与骨架上的许多极性官能团耦合，可以与极性低分子量分子形成强烈的分子间相互作用，并允许形成TPU杂化物。[21–22]然而，在我们以前的工作中，我们发现受阻苯酚(AO-80)倾向于与TPU的软段形成强烈的分子间相互作用，因此主要位于分子水平上的软区。因此，只有TPU的阻尼性能对应软段得到了改善，这表明TPU的软段可能与AO-80分子具有较高的相容性，这可能是由于它们的结构相似性所致。

在本文中，考虑到TPU的硬段比软段具有更高的极性，并且含有酰胺基，我们选择受阻胺GW-622（如图1所示的化学结构）作为候选材料与TPU/受阻苯酚形成杂化，希望它主要与TPU的硬段相互作用，进一步改善阻尼性能。这导致了一种新型TPU/受阻苯酚/受阻胺三元杂化材料的设计和制备。本研究的实验表明，受阻苯酚(AO-80)和受阻胺(GW-622)在分子水平上分散良好，分别位于软相和硬相。因此，这种新的三元杂化物在阻尼性能上表现出显著的增强，这是由于TPU段与小极性分子在硬相和软相中都有很强的相互作用。混合动力材料的力学性能高，足以满足工程阻尼应用的要求，因为TPU的硬相仍然存在，尽管受阻胺受到一定程度的干扰。

图1 (a)AO-80和(b)GW-622的化学结构

实验部分

材料

本研究中使用的TPU(DesmopanDP9380A)由拜耳有限公司提供（德国）。AO-80(ADK ATAB AO-80)是由朝日登卡有限公司提供的结晶粉末（日本东京）。GW-622，粉末状，购自北京添加剂研究所（中国北京）。所有材料均未经进一步净化而使用。

复合材料的制备

制备了TPU/AO-80/GW-622三元杂化物。

(1)收到的TPU在1108°C的橱柜烘干机中干燥2小时。

(2)干燥的TPU在150°C的两辊轧机上揉搓3min。

(3)加入AO-80和/或GW-622粉末，使TPU/AO-80/GW-622的质量比为100:0:0:0、100:70:0、100:0:70和100:50:20。

(4)将混合物在150°C的双辊轧机上揉搓5min，制备三元杂化物。

为了得到表征样品，混合物在15MPa压力下熔融3min，在170°C下热压10min，然后在15MPa压力下在室温下冷却15min。

表征

在DSC204F1量热仪(Netzsch公司，德国)上进行了DSC测量。在加热速率为10°C·min-1的条件下，记录了从-100到 150°C的DSC曲线。

利用衰减全反射(ATR)技术，对400-4000cm-1波数范围内的样品进行了128次扫描，获得了傅里叶变换红外(FT-IR)光谱。采用超薄圆盘压制试样，用KBr法制备了AO-80和GW-622样品，获得了AO-80和GW-622样品的FT-IR光谱，并从厚度约为1mm的薄膜样品中获得了TPU杂化物的光谱。

从美国FEI公司生产的TPU/AO-80/GW-622杂化物XL-30场发射扫描电镜(SEM)断口上采集了代表性扫描电子显微镜(SEM)图像。采用液氮中混合试样的脆性断裂法制备了SEM试样。

在动态力学分析仪上(法国DMA VA3000,01db有限公司)进行了动态粘弹性测量。标本长20mm，宽6mm，厚约1mm。测量了损耗因子的温度依赖性，频率为1Hz，加热速率为3°C·min-1，温度范围为-90~ 150°C。在不同的温度下测量了的频率依赖性，范围在-40和 60°C之间。在此温度范围内，对试样进行了等温试验，试验温度逐级增加5°C。在每次测量之前，样品在温度下平衡5min，然后在1-200Hz范围内进行测试。

结果和讨论

三元杂化TPU/AO-80/GW-622的分子间相互作用

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图2显示了TPU/AO-80，TPU/GW-622和TPU/AO-80/GW-622杂化材料的DSC曲线。AO-80(同时消耗和生成)，[19]GW-622和纯TPU也包括在内作为比较。图2a显示，获得的AO-80粉末为结晶态，熔化温度约为122.5°C，加热至160°C，快速淬火至室温后，获得非晶态的AO-80，玻璃化转变温度约为40.9°C。结果表明，所合成的GW-622粉末是无定形的，玻璃化转变温度为57.2°C。

图2b显示，接收的TPU有两个玻璃化温度，分别在-50.5和47.0°C左右，分别对应于TPU的软段(Tgs)和硬段(Tgh)的玻璃化转变。TPU/AO-80(100:70)混合显示了两个玻璃化转变温度，与TPU的Tgs和Tgh相对应。TPU/AO-80杂化材料的Tgh无明显变化，Tgs在-50.5~-8.5°C之间变化显著。这两种现象最初表明AO-80在TPU中分散良好，在分子水平上主要位于软段中，由于熔融共混，而且AO-80分子与TPU软段之间的分子间相互作用强烈。

图2 不同质量比的纯TPU和TPU/AO-80/GW-622杂化材料的DSC曲线

TPU/GW-622(100:70)的DSC曲线与TPU/AO-80的相似，两个玻璃过渡温度与TPU的Tgs和Tgh相对应，而GW-622的玻璃转变峰没有出现，表明GW-622分子通过熔融熔融完全溶解在TPU中，但与TPU/AO-80体系相比，TPU/GW-622的玻璃转变温度由47.0°C明显偏高到36.0°C，Tgs只是稍高一点。这表明GW-622分子主要分散在TPU的硬相中，并与硬段形成强的分子间相互作用。这可能是因为含有-OH，-COO和酰胺基团的受阻胺，比AO-80具有更高的极性，从而在硬段与酰胺基团产生更强的相互作用。实验结果表明，成功地获得了受阻酚和受阻胺嵌段型TPU的选择性分散体系。

结果表明，TPU的硬质相由有序结构和无序结构组成。[23]GW-622和TPU的硬段之间的分子间相互作用可能在一定程度上破坏硬相的有序结构，从而导致无序结构数量的增加，从而导致Tgh向低温的转移。

为了更准确地了解AO-80或GW-622对TPU两相玻璃化转变温度的影响，本文采用DSC方法研究了不同质量比的TPU/AO-80和TPU/GW-622杂化材料的热性能。当添加TPU的AO-80用量从0增加到100份时，Tgs稳步增加，而Tgh仅降低2°C。结果表明，TPU/GW-622杂化材料Tgs无明显变化，Tgh下降约12°C。

TPU/AO-80/GW-622(100:50:20)三元杂化材料的DSC曲线显示出两个玻璃化转变温度，同样与TPU的Tgs和Tgh相对应。杂化的Tgs和Tgh变化与特定的二元杂化物产物相似。随着AO-80(GW-622)的加入和分散于软(硬)相中，三元杂化物的Tgs(Tgh)向较高(低)温度移动。

图3显示了纯的AO-80，纯的TPU和TPU/AO-80(100:70)的FT-IR光谱表明，纯的AO-80(无定形)在3494cm-1处有明显的吸收，这归因于AO-80分子间的氢键相互作用。[17]在TPU/AO-80杂化材料中，羟基的IR带在3460cm-1处清晰地出现。此外，与纯的TPU相比，C-O-C波段从1080移动到1085cm-1。这归因于分子间氢键(-OHhellip;O)的形成。结果表明，AO-80在TPU基质中分散良好，AO-80的羟基与软段中的醚之间形成了大量的羟基键，并观察到氢键(-OHhellip;O)的波数低于(OHhellip;OH)氢键的波数，表明前者的键能较强。

图3 纯AO-80和TPU的羟基(a)和醚(b)基团拉伸区以及TPU/AO-80杂

化区的红外光谱

图4显示了纯的GW-622，纯的TPU，和TPU/GW-622(100:70)杂化材料和TPU/AO-80/GW-622(100:50:20)杂化材料的FT-IR光谱。纯的GW-622的光谱表明，在3450cm-1处有明显的吸收，这是由GW-622分子间的氢键作用引起的。对于TPU/GW-622杂化材料，在3600-3100cm-1之间出现了明显的不对称吸收峰，这可能是由于GW-622的-OH带和TPU的-NH带相结合所致。此外，与纯的TPU和GW-622相比，-NH带由3328移动到3338cm-1，-OH带移动到较低的波数。结果表明，GW-622在TPU中分散良好，在TPU的硬段中，GW-622的羟基与酰胺基形成了强的氢键。结果还表明，(OHhellip;NH)氢键的波数低于(OHhellip;OH)氢键的波数，说明前者的键能较强。

图4 纯GW-622和TPU、TPU/GW-622和TPU/AO-80/GW-622杂化物的红外光谱

TPU/AO-80/GW-622杂化材料在3440cm-1左右出现了一个宽而不对称的吸收峰。根据TPU/AO-80和TPU/GW-622杂化材料的光谱分析，AO-80和GW-622杂化材料的宽峰可归因于氢键谱带的重叠。总的来说，FT-IR结果与DSC结果一致，进一步支持上述结论。

为了进一步研究TPU/AO-80/GW-622三元杂化材料的分散结构，通过扫描电子显微镜(SEM)研究了TPU/AO-80/GW-622三元杂化材料(100:50:20)的典型断口形貌，如图5所示。三元复合材料的断口非常光滑，没有发现微粒。透射电镜照片(未显示)显示为均匀结构，未见分散颗粒。这些结果表

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