室温下溶剂化电子引发的快速聚合：单体溶解度的影响外文翻译资料

 2022-08-07 02:08

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室温下溶剂化电子引发的快速聚合：单体溶解度的影响

Boyce S. Chang,Stephanie Oyola-Reynoso,Jiahao Chen,Mingchang LuMartin M. Thuo

摘要 溶剂化电子是高反应性物质，它提供了发展自由基（1个电子）或自由基阴离子（3个电子）形式的奇数电子化学的机会。尽管在半个多世纪以前就发现了它，但由于对单体选择性的误解和聚合机理的不一致性，使它的实用性受到了限制。在本文中，重新审查了文献中的分歧，并通过适当选择反应条件（室温，部分单体溶解度，反应与不溶金属的分离），从苯乙烯和丙烯酸酯单体的聚合反应中获得了新的见解。我们观察到快速聚合可以在不到一分钟的时间内得到具有高分子量（Mwgt; 104 g / mol，PDI lt;2）的聚合物。我们注意到，对烯烃单体的负感应作用对于聚合是必不可少的，带有未取代烃的烯烃（正感应作用）根本无法聚合。我们还证明了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚，尽管对后者有明显的偏见。我们推断，由电子转移形成的第一个物种是自由基阴离子，但是自由基的存活取决于去溶剂化的速率。自由基阴离子的二聚通过引发单体的高局部浓度来促进。该过程高度依赖于反应-去溶剂化过程中的焓-熵关系，我们将使用溶解度和哈米特参数进行阐述。

  1. 引言

高分子材料的结构多样性和结构方面的进步，以及对高均质性的要求，继续挑战着目前聚合物合成的方法。使用反应性物种，例如碱金属，已经被认为是使当前单体多样化的一种方法合并，扩展综合或处理工具箱，并进行介绍新的聚合物结构还原。由于这些试剂是强烈的还原性，在适当的溶剂中会生成碱金属溶剂化电子（单电子化学）或亲核试剂（两电子化学）。溶剂化电子（esolminus;）高度反应性物质虽然受溶剂化层的影响，但这些esol-已用于其他挑战性反应中，例如如桦木还原或在材料合成中。esol-的应用通常涉及还原反应，例如包括烯烃，腈，寡肽和氮。产生esol-的最常用方法是溶解液态氨中的碱金属，生成特征性的深蓝色溶液，但要注意的是，只能在低温（-78°C）下实现。其他溶剂已经被报道能够促进esol-的形成，例如，六甲基磷酰胺（HMPA）.

首先使用esol-作为聚合引发剂是由Midgley，Jr.和Henne在1929年在液氨中尝试使用钠还原异戊二烯的过程中偶然地观察到的。然而，聚合反应被视为副反应，无需进一步研究。同样，伍斯特Ryan和Ryan为了降低含有esol-的苯乙烯含量，发现产生了聚合物。第一项由Beaman关于esol-聚合的研究表明是Na-NH3（l）的“蓝色溶液”本质上是阴离子聚合。十年后，Overberger等人假设这些系统遵循Szwarc等人创造的电子转移机理。仅当使用Li（而不是Na或K）金属时才产生自由基阴离子（图1b）。但是，Lipkin和Weissman早些时候曾提出，Na-THF溶液可生成芳烃阴离子，这是单电子加成的结果，本质上是平衡的自由基阴离子（图1a）。这项工作的语义错误表述（阴离子与自由基阴离子）导致其表征的翻译为推断两电子（阴离子）化学，而不是三电子（自由基阴离子）。此后，人们探索了更多的系统，包括使用，也许最激进的想法是由Jedlinski等人提出的，他暗示了一种不寻常的热力学上坡（Delta;G298= 13.5），当使用18-crown-6螯合溶液中的K 时（图1c），碱金属还原导致钾阴离子（ Kalide，K-）。

尽管由驻极体形成的卤化物是可行，其制备和在聚合反应中的应用并不可行，可以通过准备相关的碱进行演示并证明这可以引发聚合反应，如图图1c。 同时，没有表征被提供来支持由驻极体形成滑石。 由于存在假定的K-，Jedlinski及其同事推断出在这种系统中，聚合反应是通过阴离子发生的类似的类比或推测的低温已使用任何生成的自由基的自发偶联推断和推广与esol-的聚合通过阴离子聚合机理。

不幸的是，Szwarc最初的假设是在不考虑反应条件和/或单体溶解度变化的情况下，引发的自由基阴离子单体的自由基末端在低温下容易二聚形成二价阴离子，这是普遍现象，因此被错误地扩展了。实际上，在实验和仿真中已经表明，由于库仑排斥，非共轭二价阴离子非常不稳定。我们相信，通过研究可以得到对该反应体系的新见解。 i）将反应温度从液态氨改变为环境温度（Delta;T〜100°C）的影响，ii）探索单体中的感应作用，iii）质疑混合（溶解度）在稳定/促进推断的混合机理中的作用成为聚合过程的起点， iv）杰德林斯基的K-在环境温度聚合中的作用，v）根据强偶极电荷探索反应机理电子与相关溶剂壳之间的次级键。

如果溶剂化壳被认为是亚稳态胶束包含单个引发剂（esol-）-乳液聚合的理想情况，然后单体和溶剂在引发过程中起着重要作用，因为整个溶剂壳中的扩散取决于浓度。因此，我们可以假设更好的溶解度到溶剂壳外更高的单体浓度，大大提高了单体的化学势保护壳，从而促进快速单体通向esolminus;的通量。 系统中的强烈熵变（主要归因于溶剂重组）在消耗esol-时是预期的，但由于单体而产生的焓增活化可以导致有利的焓-熵补偿.

2.背景

关于潜在机理和单体选择性的不连贯报道已不必要地描述聚合为一个复杂的，难以控制的平台。表1总结了关键文献结果和提出的机制。可以从各种假定的引发剂或引发的单元中快速识别出文献中的不一致之处。这种差异和歧义的持续存在，部分原因是这种对端基自由聚合反应原本用途广泛的方法的缓慢增长。表1中总结的涉及液氨的研究是在低温下进行的，我们认为这将对聚合动力学产生重大不利影响。在液氨下（最高-34°C），最常用的单体会出现凝固或溶解性差的情况。因此，这些反应应视为界面聚合（如果不是双相的话）。这些条件很可能是Beamanrsquo;s无法标志聚合苯乙烯的原因。但是，在环境温度下和使用极性稍弱的介质时，单体更易溶，即使在低溶解度下，它们也会相分离成液滴。在存在溶剂化电子的情况下，相分离的单体液体需要乳液型聚合动力学，而溶剂壳类似于装有单个引发剂的胶束。单体溶解度的提高使得它可以迅速扩散到电子周围的溶剂壳（“胶束类似物”）中，然后迅速重新结合现在尚未结合的溶剂壳。从该过程中得到的焓和熵增加了单体的溶解性并加速了聚合反应，从而导致聚合物链的快速增长。假设与其他溶解的单体发生反应，则自由基阴离子会通过自由基聚合和阴离子聚合发生扩散，并且在充分混合的情况下，且引发的单体浓度较低时，链-自由基自由基终止的可能性较低。

因此，我们预测在环境条件和单体浓度增加的情况下，当引发单体浓度较低时，自由电子引发的聚合反应应迅速进行，并通过两种机理（自由基和阴离子）进行，并且应为活性聚合方法。 本文中，我们提供了支持该假说的证据，并证明了在环境条件下，自由电子引发的聚合反应与文献中先前报道的显着不同。

3.结果和讨论

esolminus;是在室温下使用钠制备的使用成熟的Schlenk技术在干惰性（N2）环境中使用HMPA。随着金属溶解，溶液变成蓝色，大量金属形成蓝色，然后变成棕色溶液。

3.1不容金属的影响

为了评估未溶解的Na（S）的作用，我们； i）将苯乙烯单体直接引入装有esolminus;的烧瓶中完成金属的溶解，并观察到，尽管单体已聚合，但红色粘稠流体迅速形成，随后凝固并失去颜色，生成反应混合物。通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定的所得的聚苯乙烯含量高多分散指数（PDIgt; 2，支持信息图S2）。 ii）在惰性气氛下使用插管，溶剂化的电子被转移到有刻度的加料漏斗中（图S1）。将已知量的esolminus;溶液引入分级加料漏斗中的单体溶液，以及严格混合（图S1）。深蓝色迅速消失，表明esol-的消耗，导致苯乙烯的聚合。表2总结了所得聚合物的特性。为了确定纯度，按照支持信息中的说明对聚合物进行了表征（图S3-S8）。 从这些实验中，我们驳斥了Jedlinski的假设，即未溶解的金属是引发聚合反应的关键成分，并进一步指出，这种聚合过程不一定需要像他们的工作中提出的那样需要高能量和不利的金属阴离子。

3.2常温与低温反应的区别

两种实验配置（引发剂引入方法）均产生了相当大的聚合物（分子量，Mw），与Beaman的报告形成鲜明对比（表1）。在第二种设置下，观察到苯乙烯的快速转化（通过1 H NMR测定），并且正如预期的那样，随时间呈对数增长（图2）。在＜60秒内获得聚苯乙烯（MW〜180,000 g / mol，PDI = 1.7），此后转化渐近线。根据这些数据，我们粗略估算出速率常数kp〜103 L M-1s-1，该常数高于自由基的kp（102 L M-1s-1），但低于阴离子聚合的kion对。在HMPA钠溶液（105 LM-1s-1）中的苯乙烯。这种异常的速率可能是混合机理（自由基和阴离子）或乳液型聚合的结果。前者将由均相聚合反应产生，在该反应中，尽管没有自由基末端二聚作用，溶解的单体会添加到Lipkin和Weissman提出并由Szwarc提出的引发的自由基阴离子中。如果单体扩散穿过溶剂化壳并被引发，则可能发生乳液聚合类型的增长，随后在自由基阴离子周围维持类似的溶剂化壳，因此，必须使单体扩散到新建立的类似于乳液聚合的壳中。

另外，苯乙烯在HMPA中的不良溶解性（Delta;delta;= 10.5 MPa1 / 2）可能迫使单体凝聚成小液滴。 与含电子的溶剂壳（溶剂化的电子）接触时，单体会发生跨溶剂化壳的扩散，从而导致溶剂化壳的快速活化和伴随的破坏。 这种局部溶剂重组和相关的焓变增强了单体液滴的溶解度，并且在活化的单体和液滴之间建立了陡峭的单体浓度梯度。 因此，在这种情况下，会发生乳液型引发，但随后进行均相溶液聚合。 但是，目前，我们谨慎地建议一种机制，而不是另一种机制，但是可以清楚地推断出，由于单体的溶解度和物理状态的差异，室温反应是明显的反应。不同于类似的低温。

3.3单体选择性

除苯乙烯外，还有两个带有极性部分的单体甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈也被聚合了（表2）。所得聚合物可与文献相媲美（参见图S3-S14的支持信息）。甲基丙烯酸甲酯的聚合能力与Dainton等人得出的推论不同，由此可观察到丙烯酸单体的聚合不良（如果有）。我们推断，观察到的无法聚合丙烯酸酯的部分原因是由于其系统中电子浓度低（DME的应用在其Hansen溶解度参数中具有低极性组分），加上大量的单体不定污染物（如他们争辩）。通过使用更好的纯化单体和Schlenk单体，可以使用esol-作为引发剂以可重现的方式快速聚合。下面，我们提供了进一步的证据支持我们的推论，并为这种利用率较低的聚合引发剂提供新的见解。

3.4烯烃的限制

为了进一步阐述溶剂化电子聚合烯烃的效率，研究了与作为苯乙烯结构类似物的单体的结构性质关系。 首先，带有环氧乙烷代替烯烃的氧化苯乙烯在相似条件下不能聚合。 聚合乙烯基环己烷（VC）或直链末端烯烃（1-庚烯）的尝试也失败了，这表明苯乙烯中的苯环或丙烯酸酯中的酯在聚合中起重要作用。 我们推断，与烷烃的正感应作用相反，两个部分的负感应作用降低了引发引发整个烯烃的电子密度。

3.5自由基阴离子的结局

Walling等人首先提出碱金属引发聚合几乎完全是阴离子的。单体苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的混合物聚合使用金属Na和K（在30°C的苯中）发现所得的聚合物仅由PMMA组成。由此结果，他们推断反应完全是阴离子的聚合。这种体系的自由基聚合考虑到它缺乏与阴离子聚合相比，单体选择性更高。Szwarc等。后来介绍了电子转移机理在萘溶液中使用Na，其中的自由基阴离子为提议作为第一个发起的单位。然而，该物种被认为是短暂的，因为它们迅速二聚变成双阴离子。在Szwarc的报告发表后不久，Orsquo;Driscoll等表明自由基聚合也发生在使用金属Li。他们模拟了Walling的工作，当甲基的混合物时，苯乙烯确实聚合了甲基丙烯酸酯和苯乙烯暴露于金属Li中。基于他们的发现和Walling的论点，他们声称繁殖

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