聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯原位反应过程中的形态演变：一种新的三维星状结构的形成外文翻译资料

 2022-08-08 09:08

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聚乳酸与聚丁二酸丁二醇酯和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯原位反应过程中的形态演变：一种新的三维星状结构的形成

摘要：多年来，聚合物合金的形态控制一直是研究人员关注的热点，因为它能够提高产品的性能。然而，在熔体加工过程中，很难控制不相容聚合物共混物的形貌。在此，我们研究了聚乳酸（PLA）/聚丁二酸丁二醇酯（PBS）与乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯（EGMA）的形貌演变。扫描电子显微镜对低温断裂和刻蚀低温断裂样品的观察表明，PLA、PBS和EGMA之间的原位反应可以诱导形貌的变化，从而形成一种新的三维星状结构。利用不同角频率下样品的流变行为来验证样品中三维网络的形成。通过动态力学分析，提供了室温和高温下的抗拉刚度配筋。此外，通过无缺口冲击试验监测到冲击强度提高了10倍，表明了优越的增韧效果。此外，还研究了共混物的结晶行为和热性能。我们的工作不仅对PLA/PBS/EGMA共混物的反应诱导形貌演化有了更深入的了解，而且揭示了熔体加工对形貌控制的途径。

关键词：形态 流变学 热性能 挤压

1.引言：

熔体加工是一种工业规模的生产方法，是将设计好的形状、颜色和性能的聚合物原料制成聚合物产品最广泛采用的方法。熔融共混法制备的非混相聚合物合金，即挤出和注射成型，一般有三种典型结构，即基体分散结构、海岛结构和共连续结构[1]。虽然在控制聚合物共混物的形貌方面取得了进展，但由于聚合物的热力学性质，获得专门设计的结构仍然是一个挑战。因此，在高分子材料中发现和构建新形态的研究主要集中在实验室规模的溶剂基化学方法，而不是工业规模的熔体加工。

聚乳酸（PLA）是一种生物基可降解高分子材料，来源于玉米和木薯等可再生植物资源[2,3]。它具有良好的热稳定性、高机械性能和良好的加工性能。因此，聚乳酸在包装、建筑和医疗领域有着广泛的应用前景[4,5]。然而，PLA是脆性的，韧性差，这限制了它的实际应用。到目前为止，已经开发了许多技术来提高其韧性，包括通过共聚增塑、共混、与韧性聚合物制成合金、使用粘土等纳米粒子增韧等[6,7]。在PLA的所有增韧方法中，与包括聚酰胺-6，聚丁二酸/己二酸丁二醇酯[8]，聚羟基链烷酸酯[9,10]等等在内的柔性材料共混。是最经济、最方便的方法。这些柔性材料能够在一定程度上对PLA进行增韧；然而，由于它们与PLA的相容性差，因此不明显。聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是增韧聚乳酸的理想材料。它是一种完全可生物降解的塑料，成本低，耐热性好，韧性好。在现有技术中，Supthanyaku[11]等人制备了PLA/PBS二元共混物。然而，由于PLA和PBS相之间的相容性差，导致相分离的形貌，导致了二元共混物的冲击强度没有明显提高。为了提高两相的相容性以达到更好的增韧效果，增加一些界面增容剂是非常必要的。

之前，我们报道了熔融共混PLA/PBS/乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯（EGMA）三元共混物具有优异的力学性能[12,13]。然而，仍然需要对形态演化进行深入理解。在此，我们研究了由PBS和EGMA原位反应引起的PLA的形态演变，不仅是为了更深入地了解PLA/PBS/EGMA的结构变化，而且揭示了利用熔体加工获得复杂结构高分子材料的方法。

2.实验部分：

2.1共混物的材料和制备：

商业PLA颗粒（4032D）购自NatureWorks。原PBS（3001MD）由昭和高分子(日本)提供。从Arkema获得含有24wt%甲基丙烯酸甲酯和8wt%缩水甘油酯的EGMA(LOTADER-AX8900)。在使用前，PLA、PBS和EGMA颗粒在烘箱中80 °C干燥10小时，样品是通过在Brabender内部混合器中的熔体复合来制备的，如我们之前的工作所述[12,13]。在加工过程中，混合物在60 rpm下混合6 min，在195 ℃温度下加热。

2.2表征：

用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-3700N)，在5 kV的加速电压下，对低温断裂试样和腐蚀试样的形貌进行分析。对于刻蚀技术，将低温断裂的样品浸泡在氢氧化钠-甲醇-水的混合物中，该混合物由40 mg氢氧化钠、27 ml甲醇和13 ml去离子水组成。在26 ℃时，为了去除非晶态PLA，在烘箱里放10小时[14]。

使用旋转流变仪(Anton Paar MCR 302)监测每个样品在200 ℃下直径和厚度分别为25 mm和1 mm的试样的流变行为。

对动态力学分析(DMA)Q800进行了机械响应，频率为1 Hz，加热速率为3 ℃/min，温度范围从minus;70 ℃到100 ℃，在拉伸模式下。

在室温下，使用PIT501B-Z摆锤冲击试验机(Zwick5117, Zwick GmbH)进行五次重复试验，评估了制备样品的无缺口冲击性能。

用差示扫描量热仪(DSC，NetzschGroup，Selb，德国)在氮气气氛下测定了PLA/PBS/EGMA共混物的结晶行为。为了消除热历史的影响，取重量为5-10 mg的样品，以10 ℃/min的速率从30 ℃加热至200 ℃，在200 ℃恒温4分钟，然后以相同的速率冷却到30 ℃，，最后立即以10 ℃/min的速率重新加热至200 ℃。熔融温度（Tm）、冷结晶温度（Tcc）和熔化焓（Delta;Hm）从第二次加热循环中获得。结晶度(lambda;c)的计算方法如下列方程（1）：

（1）

其中，，和omega;，分别是100%结晶PLA的理论熔融热（93.6 J/g）[15]，共混物中的结晶焓、冷结晶焓和PLA在共混物中的重量分数。

用热重分析仪(TGA，Netzsch TG209分析仪)对PLA/PBS/EGMA共混物的热稳定性进行了表征。对于每一次测试，样品重量为6-10 mg，从30 ℃加热到600 ℃以10 ℃/min的速率升温，在氮气气氛下以避免氧化。

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  1. 结果和讨论：

3.1形态分析

图1显示了具有不同EGMA载荷下三元共混物的低温断裂表面。在无EGMA样品(90/10，图1A)中观察到明显的相分离，表明PLA相与PBS相之间的不混溶[15]。加入EGMA通过减小PBS微球的尺寸(样品86/10/4，图1B)改变了制备样品的形貌(图1B-D)。随着样品82/10/8(图1C)和78/10/12(图1D)中EGMA含量的增加，在断口处甚至无法观察到PBS相。此外，EGMA的加入也导致PLA与PBS相之间孔洞的消失，表明界面附着力得到了明显改善。

图1a-d显示了不同剂量EGMA腐蚀后的冷冻断裂的PLA/PBS样品的显微图。在这些图中，红色方框标记区域的放大显微图显示在相应样品的右侧。在显微图中，有EGMA和没有EGMA的样品观察到显著差异。PLA/PBS二元共混物呈现典型的“基质分散”形态。分离的球形PBS粒子被没有相互连接的PLA晶体包围，这是PLA与PBS不混溶的标志。图1b显示了PBS分散相从球形变成串形的不同形态。样品86/10/4的放大SEM显微照片进一步表明，PLA晶体与PBS相之间存在大量相互的联系。我们认为这些串形PBS相之间的桥梁要么是PLA，要么是EGMA，要么两者都有。样品中EGMA含量越高，样品的形态演化越深。如图1c所示，它表明了每个PBS粒子在不同方向上的连接，而不是在一个方向上。PBS不仅沿线性方向分布，有些还沿垂直方向开始与串形PBS相连接。此外，PLA晶体与PBS颗粒之间的相互连接也增加了。对于样品78/10/12(图1d)，微观结构的演变不断发生，更多的PBS颗粒附着在不同方向的串形PBS相上，可以认为是几个PBS臂以EGMA为桥梁连接到一个PLA核上。一般来说，在化学界中被广泛研究的，由一个核和几个连接臂组成的结构被定义为星形结构，通常在聚酯中观察到[16]。因此，基于化学界的概念和SEM图像的显示，我们确定得益于与EGMA的原位反应，我们的样品形成星形三维形貌。

3.2流变行为分析

虽然SEM直接显示了被测样品的微观结构，但观察范围仍然很低。因此，有必要进行另一种表征，作为形态学演化的补充证据[17]。图2a显示了样品的复数粘度（eta;*）与omega;曲线。随着omega;的增加，所有曲线eta;*均逐渐减小，表明剪切稀化行为。而大块PLA、PBS和PLA/PBS二元共混物在低频范围(0.1-10 rad/s)表现出较强的牛顿力学行为。相比之下，在整个测试范围内，在三元共混物中观察到明显的剪切稀化行为，没有牛顿平台。这种非牛顿行为的增强表明PLA/PBS/EGMA三元共混物中形成了支链结构[18]。此外，在较高的EGMA载荷下检测到的更明显的剪切稀化行为表明样品中形成了更多的分支，这与SEM图像所显示的现象是一致的。

每个样本的频率相关的存储模量(Grsquo;)如图2b所示。在低频范围内，原始PLA和PBS的Grsquo;值在所有测试样品中最低，表明它们比二元和三元共混物具有更低的熔体弹性[18]。这种储能模量的提高是由于各组分之间的原位反应形成了相应的三维网络[19–22]。此外，通过深入研究Grsquo;与PLA/PBS/EGMA样品的omega;曲线，曲线斜率随EGMA负载的增加而减小。例如，Grsquo;与omega;的关系表明无EGMA的样品（90/10）的斜率为1.4，而（78/10/12）的样品的斜率则下降到0.7。斜率的减小表明，EGMA越多的样品表现出较低的剪切敏感性，这进一步揭示了凝聚网络的形成[8]。

除了用常规方法流变行为来评价微观结构外，Cole-Cole图被认为是一种有用的工具，可以通过检测聚合物的弛豫时间来专门研究多相聚合物的结构变化[23]。图2c显示了制备样品的Cole-Cole图。可以看出，PLA和PBS的图均为半圆形Cole-Cole图。当PLA与PBS混合时，出现了一个带有尾巴的Cole-Cole图位于弧的右侧，这表明有两个不同的弛豫时间，从而证实了PLA与PBS之间的相容性差。另一方面，所有的三元共混物均呈Cole-Cole曲线，每条曲线呈一条弧形。单弧曲线表明，EGMA的加入提高了PLA与PBS的相容性，从而导致了支化微观结构的形成[24]。此外，随着EGMA负载的增加，曲线趋于线性，这进一步证明了三维网络的形成，这与先前报道的结果是一致的[25]，他们将圆弧形状的消失归因于聚合物共混物中三维网络的形成。

与传统的Cole-Cole图根据聚合物共混物中各组分的弛豫时间进行了评

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