光子上转换：从双光子吸收到三重态湮灭外文翻译资料

 2022-08-12 02:08

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光子上转换：从双光子吸收到三重态湮灭

有机分子光子上转换（UC）可以通过双光子吸收（TPA）机制或三重三线态湮灭（TTA）机制将两个低能光子转换成一个更高能量的光子.双光子吸收（TPA）可以以双态模型或三态模型描述出来，分子可以从基态（S0）激发到第一激发单重态（S1）或第二激发单重态（S2），

通过虚拟状态控制吸收两个光子。

图1 TPA-UC（双能级模型）（a）和TTA-UC（b）的Jablonski图

使得双光子吸收需要高达多于MW平方厘米的高激发功率密度的虚拟状态，它只能通过超快激光实现。在吸收两个光子以产生激发态之后，电子的弛豫将引起光子的发射频率大于吸收的光子的光子，即TPA上转换（TPA-UC）。重要的是，TPA显示出二次强度依赖性，并且具有很高的高空间分辨率和深度介质渗透的优点，可以在生物光子学（荧光生物成像和光学治疗），光学（双光子数据存储和上变频激光）和纳米微制造中带来许多潜在的应用。

另一种有机上转换是三重态湮灭上转换（TTA-UC）。该TTA-UC需要含有三重态敏化剂和三重态受体的双分子系统.敏化剂首先吸收低功率光，然后经历系统间跃迁（ISC），并进一步将其三线态能量转移到三线态受体（TTT）。随后两个附近的三重态受体经历三重态湮灭（TTA），产生上变频荧光（即TTA上转换）.由于TTA-UC经历了分子间两个相应的单光子过程，只需要低激发强度就可以进行转换（小于100 mW cm2，太阳能就足够了）。因此，用于太阳能应用，包括光伏，光合作用和光催化等领域是有可能实现的的。

虽然TPA-UC和TTA-UC具有不同的机制，他们都属于非线性双量子过程需要聚焦激发态的光。前者涉及通过虚拟状态的一步式分子转换的双光子激发过程，该虚拟状态施加一定的对称性限制，它还需要高激发强度，因此需要使用具有高峰值强度的短脉冲激光器。相比之下，三重态湮灭上转换利用分子间过程，其中通过相应的单光子激发产生的三重激发态中的两个相邻分子相互作用以将一个分子引导到发射较高能量状态，另一个分子落到基态。因此，即使湮灭行为像非线性过程，它实际上也涉及两个线性激励的耦合，这可以通过使用强度CW激光器或甚至非相干灯来产生。 TTA没有对称性要求。

目前，已经存在着几个观点，它们解释了了这两个上转换过程，但是没有将他们作统一描述。本文综合描述了这两种光子上转换（UC）特点、测量和活性材料以及它显著的应用。

2.双光子吸收上转换（TPA-UC）

双光子吸收（TPA）的概念由M.Gpper-Mayer于1931年提出.她理论上预测一个分子可以同时从基态（S0）到激发态（S1）吸收两个光子，并且激发过程非常强烈。然后，光束的强度变化表示输入光强度，其中beta;是双光子吸收系数（单位为cm GW-1）。双光子吸收系数与双光子吸收截面（sigma;TPA，单位cm4 GW-1）之间的关系用公式（2）表示，其中NA是阿伏伽德罗数，d0是吸收分子的摩尔浓度（单位为mol dm-3）。 对于双光子吸收性的不同单位，有机分子TPA横截面可以用公式（3）表示，其中hv是光子激发光的能量。 sigma;TPA是GM单位的TPA横截面，即Gopper-Mayer的名称缩写。

(1 GM = 10 -50 cm 4 s photon -1)

当两个光子被发色团吸收时，产生的激发态将会松弛，并产生的发射频率大于吸收的光子的频率。通常，双光子激发发射（TPA-UC）包括两种：即被激发的激光（TPA激光）和上转换荧光（TPA荧光），这取决于集中发射的方向。强大的TPA-UC对诸如发光二极管（LED），光伏和生物医学等众多应用非常有吸引力。此外，最有趣的应用是它可以在短波长区域提供高能量相干光源，这可以在各种基于激光器的应用中创造新的优势和突破。与传统的单光子激光相比，由于有机分子的光稳定性.双光子激光可以使双光子激发波长转移到较长波长。

TPA激光效率可以通过Eout / Ein的比值或Iout / Iin，其中Eout和Ein分别是激发能和激发光能; Iout和Iin分别是激光强度和激发光强度。虽然TPA-UC效率（Phi;TPA）可以通过由sigma;TPA *Phi;F定义的双光子荧光（TPF）横截面（sigma;TPF）来评估，其中sigma;TPA和Phi;F是分子TPA横截面和单光子荧光量子产率。活性TPA-UC发色团应具有高荧光量子产率的大TPA横截面（sigma;TPA），为设计和合成新的活性发色团提供了有用的标准。理论上，有机分子sigma;TPA值与假想三阶极化率是有联系的，如等式（6）所示，其中h是平板常数，n是介质的折射率，L是局部场因子（真空等于1），c或w是光的速度或光的频率。对于材料科学家和化学家来说，方程（7）可能更易于理解，其中Mge或Mee是基态（S0）和激发态（S1）之间或S1和更高的跃迁偶极矩激发态（S2）。 Ege或Ege是S0和S1之间的能量差或S1和较高激发态的能量差（S2）。 Duge是S0和S1之间的分子偶极矩差异。除了方程（7）中的第三项之外，前两项对TPA过程有积极的贡献。这些参数可以通过理论计算来计算Dmge可以根据Lippert-Mataga方程（方程（8）32）得到，其中Dn和Df分别表示不同溶剂中的分子斯托克斯位移和溶剂的取向极化率; Dmge是S0和S1之间的分子偶极矩。 C是常数，而c和a是光速和分子腔半径。 h是Plank的常数除以2pi;。从等式（9）可以看出，Df与溶剂的介电常数（e）和折射率（n）有关。所以，Dn和Df的线性关系可以是绘制并可以以斜率获得Duge值。

基于这些参数，如Mee和Duge，可以预测TPA横截面。 由于分子染料的小TPA横截面需要使用强激光束，所以需要开发用于增强TPA横截面（sigma;TPA）的各种活性材料。 对于分子工程，发色团设计策略目的在延长共轭长度，改变共轭桥的特性并增加分子平面性，以及增强供体（D）和受体（A）强度，这往往不能 增加TPA-UC。 到目前为止，分子工程的原理研究有着很好的发展前景，例如增强双极，四极，八极和牙质发色团的TPA横截面。其中，线性共轭结构和支化/树枝状基序是典型的候选。

2.1线性结构

通常，线性结构有两种分子类型，即非对称D-pi;-A型和对称型D-pi;-D（或A-pi;-A）型。从20世纪90年代开始，Prasad集团就开发了D-p-A染料，其中典型的上变换激光发色团是（E）-4- [对 - （N-羟乙基-N-甲基）氨基]苯乙烯基-N-甲基吡啶鎓碘化物（ASPI），4-（二甲基氨基）-N-甲基苯并恶唑鎓甲苯磺酸盐（DAST）和（E）-4- [N-（2-羟乙基-N-甲基）氨基苯基] -40（6-羟基己基磺酰基）二苯乙烯（APSS），当被聚焦的1064nm激光激发时，API在苯甲醇中报道的TPA激光效率高达17％（600nm）.染料ASPT掺杂的本体聚合物在1064nm下泵浦时，在600处存在TPA激光，效率为3.5％.作为本工作的延伸，我们合成了一系列苯乙烯基吡啶衍生物以进一步了解结构与性能的相关性。在DMF溶液中，这些苯乙烯基吡啶发色团以DEASPI a为最高效率的红色上转换激光为10.7％，当由1064nm（40ps）锁模Nd：YAG激光器（在2.14mJ输入能量）激发时，CSPI的最小值为0.13％。实验表明，碘离子（I），CH3SO4和CH3PhSO 4等阴离子的分子环境和溶液浓度对TPA激光效率有重要影响.经量子化学计算进一步研究发现，TPA激光显示与分子内电荷转移的正相关，由键长递减减小和电荷密度分布增加所决定。

1998年，M. Albota及其同事提出了对称电荷转移并且进一步推测，对称双（苯乙烯基）苯衍生物可以显着增强TPA吸收的模型（E） - 双（二正丁基氨基）二苯乙烯（BDBAS）。相比于BDBAS型，双（苯乙烯基）苯衍生物（R = OMe，n = 2）的截面在775nm处大至1250GM，显示出近6倍的增加，这可以看成是增加了转变偶极矩的变化.为了使用扩展的对称D-pi;-D发色团，B.H.Cumpston及其同事们研究了具有TPA横截面的结构特性和应用二光子引发的聚合。实验和理论研究证实，增强的sigma;TPA与对称分子内电荷转移的程度相关。通过纳秒脉冲激发，他们观察到双（苯乙烯基）苯衍生物呈现高sigma;TPA和高荧光或三重态量子产率的组合。这些优点尤其在基于TPA聚合的三维（3D）微细加工中可行，由于TPA具有空间分辨率高，介质深度高的优点，因此可以通过在厚度大的介质（gt; 100）中写入比特来实现高密度三维（3D）光学数据存储（mm）。

图2具有TPA激光效率的D-p-A发色团（Z TPA）。

在新的大分子TPA分子的开发中，根据双光子荧光（TPF）法通过Ti：蓝宝石微秒激光，我们合成了一些基于pn结的“D-pi;-Drsquo;-A-D”和“（D-A）n”发色团相对于NT-G1（215 GM），50pn结式发色团SO-G1（sigma;TPA，377GG）和NO-G1（sigma;TPA，454GG）存在较高的TPA横截面值。因此，由于P1表现出更明显的pn结特征和来自三苯胺的更大的分子内电荷转移，所以基于三苯基胺的pn结聚合物P1显示出低聚物P1-P3中最大的TPA系数到萘（作为受体）.由于TPA横截面由双光子荧光测量确定，所以大的sigma;TPA意味着高的上转换，这在荧光显微镜和生物成像中具有发展潜力。

图3对称双（苯乙烯基）苯衍生物和TPA性质。

图4对称和不对称pn结发色团。

对称或不对称结构是否具有较大的TPA横截面？ 2000年，Kim和他的同事合成了D-pi;-D和D-pi;-A二噻吩并噻吩（DTT） - 中心发色团.测量结果在相同的条件下进行，结果显示对称（1050 GM）的sigma;TPA值比不对称（335GG）的大3倍以上;而对称（1990 GM）的sigma;TPA相对于不对称类似物（1190GG）显示1.7倍的增加。对称分子内电荷转移具有较大的TPA横截面的发现是重要的，因为它将有助于活性TPA分子工程。2001年，我们基于与相应实验测量和相关的理论计算，研究了分子对称性对TPA活性的影响.计算结果表明，对称二苯乙烯衍生物表现出比不对称对应物更大的跃迁偶极矩，而非对称结构具有比对称结构更大的偶极矩差，这表明TPA横截面主要取决于过渡偶极矩的数量。

图5（a）101-104的分子结构和TPA横截面，（b）对称和不对称二苯乙烯衍生物的跃迁偶极矩（Mee0）和偶极矩差（Dmge）

2008年，Prasad的研究组报道，对称梯形氟基发色团表现出高度增强的TPA横截面。通过非线性传输方法，sigma;FLA值从1FL（584GM），

2FL（853GG）和3FL（1280GG）增加到4FL（1846GG）。由于它们增强了的的双光子响应，这些梯型寡聚芴发色团具有更高的信号噪音

相比，更好的光学限制和较低的激发源功率需求的优点.

图 6 对称发色团和TPA横截面。

之后，Blanchard-Desce组合成了两个延长的用于在生物膜中应用双光子上转换成像的基于菲的发色团10和11。在模式锁定Ti /蓝宝石激光器（80 fs脉冲，80 MHz）的激发下，sigma;TPA值测量为3310 GM，10和3760 GM为11，显示比标准荧光团荧光素大30个以上的磁体（30 GM）.这个显着的增加是由于其半刚性延伸与纳米级棒的共轭.

通常，双光子吸收性质溶液中的有机分子由于聚集而以固态淬灭。然而，在诸如TPA激光和OLED的发光的许多光子应用中，固态形式的有效发光材料是非常需要的。为了开发具有高聚集反应上转换率的新发色团，Prasad的组合通过纳米聚集合成了一种具有增强的TPA-UC的对称的9,10-双[40-（400-氨基苯乙烯基）苯乙烯基]蒽（BDSA-Bz）。BDSA-Bz由于其单体形

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