网络结构碳纳米管贯穿多孔碳基复合相变材料的电热性能研究外文翻译资料

 2022-08-28 02:08

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网络结构碳纳米管贯穿多孔碳基复合相变材料的电热性能研究

摘要

电热相变材料在热能管理系统中发挥重要作用，然而，当前电热相变材料无法实现低激发电压与高电热转换效率两大核心指标。因此，本研究设计了一种独特的碳纳米管贯穿多孔碳载体用于封装相变芯材。载体的网络结构有效降低复合材料的电阻，保障了体系的低激发电压。此外，高导热碳纳米管内核有效减小载体与相变芯材之间的界面热阻，实现热量的迅速传导。同时，低导热无定形多孔碳壳减小体系固-气界面处的对流热损耗，有效提升电热储存效率。因此，本研究制备的新型电热相变材料可以在1.1 V的低电压下实现94.5%的高电热转换效率，在热能管理领域拥有极强的应用潜力。

1. 引言

电热转换材料可以将间断性的可再生能源以连续的方式输送出去，因此在能源转换领域如除雾器、透明薄膜、传感器、高分子材料修复等方面有着广泛的应用。通常，电热系统使用金属材料，但是金属材料存在易腐蚀、热传递不均匀等问题，限制其发展。最近，碳材料被广泛应用在焦耳热系统中，特别是碳纳米管和石墨烯，他们有超高的导电及传热能力、高机械强度、高化学稳定性和小对流换热系数，目前已取代了传统金属电热材料。众所周知，理想的电热材料需要在低激发电压下保证体系维系较高饱和温度。通常，降低电阻可以有效的降低电热体系的施加电压。例如，将低维纳米碳组装成三维(3D)网络结构可使电热材料在低工作电压下快速且均匀地加热]。然而，在实际生产的过程中，固体-空气界面处会有对流散热损失，影响电热体系的饱和温度。如何在不牺牲电热材料的导电性、结构完整性和稳定性的前提下，减小电热体系的对流热损失仍是一个巨大的挑战。

最近，利用相变材料的吸放热过程降低电热材料与空气界面接触导致的对流散热问题引起了研究者们的广泛关注。例如，碳纳米管海绵基电热相变材料可以在1.5 V的电压下激发热量。碳纳米管海绵有连续的导电通道并且电阻较小，因此该材料可以在低激发电压下将电能转换为热能。但是，由于复合物相变材料表面仍会暴露大量CNTs，固-气界面作用导致对流热损失大，因此该电热转换相变材料的热能存储效率仅为40.6%。最近，碳纳米管阵列基定形相变材料在电热领域上展现出巨大的应用前景。该电热相变材料可在1.3 V的电压下激发热量，并且电热转换效率提升至74.7%。阵列结构促进整个电热体系对外界电能的快速、同步响应。同时，该阵列结构减小了复合材料外部CNTs与空气的接触面积，因此与碳纳米管泡沫基复合相变材料相比，该电热材料对流热损失减小，电热转换效率高。最新研究表明，氧化石墨烯/碳纳米管复合微胶囊化可以有效的消除电热材料的对流热损耗。首先，微胶囊保护层阻碍了电热材料与空气间的对流热损失，此外，体系中碳管的存在保证了材料较好的导电及导热能力。但是，由于微胶囊间的电阻较大，所以该体系的激发电压需要3.0 V。综上所述，如何制备一种兼具低激发电压与小对流散热损失的电热相变材料仍是一个挑战。

本文通过高温碳化ZIF-67@IRMOF-3模板，得到电热材料新型三维网络结构载体CNT/CNT@PC。在梯度升温过程中，当温度为400︒C时，IRMOF-3首先开始碳化，接下来，当温度升至600︒C时，ZIF-67开始碳化，同时Co纳米簇生成，并嵌入在ZIF-67衍生碳（ZIF-67-C）的骨架里。随着反应的进一步进行，当温度升至800︒C时，Co纳米簇迁移至外层的IRMOF-3-C中，当温度达到800︒C时，Co纳米簇催化周围的无定形碳转变为碳纳米管。随着反应的进一步进行，CNT的长度增加，同时各个CNT@PC单元连接在一起，最终得到阵列结构的CNT贯穿CNT@PC。基于该载体的电热相变材料可以在1.1 V的电压下激发热量，并实现94.5%的电热转换效率。

2. 结果与讨论

通过梯级碳化ZIF-67@IRMOF-3前驱体，可以得到CNTs/CNTs@PC载体材料。在碳化过程中，IRMOF-3首先分解，然后H2将ZIF-67中的Co离子还原为Co纳米颗粒。Co纳米颗粒经历团聚和迁移过程，部分Co团簇迁移到IRMOF-3衍生的多孔碳的边界处，催化CNTs的生成。随着反应时间的增加，碳纳米管边长并连接到一起，最终得到CNTs贯穿CNTs@PC结构。从ZIF-67@IRMOF-3衍生碳(ZIF-67@IRMOF-3-C)的SEM图中，可以观察到ZIF-67@IRMOF-3-C的直径约为1.2~1.4 mu;m, 并且每个CNTs@PC的边界由碳管相连。TEM图可以清晰的看到碳纳米管的空心结构，并且CNTs贯穿插至CNTs@PC单元内部，将各个CNTs@PC单元连接起来。HRTEM图进一步证实在ZIF-67@IRMOF-3-C体系中，石墨化的碳及其Co纳米颗粒的存在。从CNTs管壁的HRTEM图中，可以清晰的看到石墨层的C（002）面，层间距为0.36 nm。从Co的HRTEM图中可以看到Co（111）面，层间距为0.21 nm, 并且Co的表面包覆着石墨化的碳，进一步证实了Co可以催化碳纳米管的生成。从Elemental Mappings图中可以看到，C、Co和N元素都均匀的分布在ZIF-67@IRMOF-3-C的体系中，特别是 Co元素均匀分布在ZIF-67@IRMOF-3-C中，进一步证实了Co团簇的迁移过程，验证了设计该 CNTs贯穿CNTs@PC纳米碳载体结构的思路是正确的。

XPS测试用来分析实验所获得的碳材料的化学组成。XPS分析测试证实ZIF-67@IRMOF-3-C由Co、C、O和N元素组成。此外，将C1s分峰后得到，C的主要存在形式为：C-C/C = C (284.6 Ev)，C-N (285.0 Ev)，C = N (285.6 Ev)和O-C=O。 将N 1s分峰后可知，N在ZIF-67 @ IRMOF-3-C中主要存在以下三种形式：吡啶N (398.6 Ev)，吡咯N (400.5 Ev)和石墨化N (401.3 Ev)。

氮气吸附-脱附曲线用来表征相变材料载体的孔道结构。ZIF-67衍生的纳米碳（ZIF-67-C）的吸脱附曲线为IV类吸附等温线，等温线中的磁滞回线表明载体中存在介孔结构。孔径分布图显示，ZIF-67-C的平均孔径为3.24 nm，该尺寸为ZIF-67-C中CNTs的孔道大小。ZIF-67-C载体的比表面积和孔容分别为256.5 m2 g-1和0.88 cm3 g-1。ZIF-67-IRMOF-3-C的氮吸附-脱附曲线为典型的I类吸附等温线。在较低的相对压力下，dv急剧增加，表明载体中存在微孔结构。在较高的相对压力下（0.8~1.0），H3型磁滞回线源自于ZIF-67-C和IRMOF-3衍生碳（IRMOF-3-C）中的介孔。ZIF-67-IRMOF-3-C的表面积增加至580.1 m2 g-1，这归因于体系中引入具有大比表面积的IRMOF-3-C。ZIF-67@IRMOF-C的孔径分布主要在0.96nm和4.21nm，是ZIF-67-C和IRMOF-3-C的孔加和的结果。

XRD测试用来证明纳米碳载体材料的结晶性。实验结果表明，ZIF-67@IRMOF-3-C于26.2°处的衍射峰归因于C（002）面，44.3°处的峰对应于Co（111）面，该结果同HRTEM中讨论的结果一致，而IRMOF-3-C为无定形碳，因此没有特征峰，ZIF-67-C有26.2°处C（002）峰和44.3°处的Co（111）峰。用拉曼光谱来表征碳载体的缺陷。碳的G带和D带分别代表sp2-石墨化碳和无序碳。MOFs的三种衍生的碳中均有D峰和G峰，这表明载体同时存在无序碳和有序碳。通常，用D带和G带的强度比（ID / IG）来量化载体的碳中的缺陷。IRMOF-3-C，ZIF-67-C和ZIF-67@IRMOF-3-C对应的ID/IG分别为1.11，1.07和1.08。与IRMOF-3-C相比，ZIF-67@IRMOF-3-C由于CNTs的引入而有较低的缺陷。此外，ZIF-67@IRMOF-3-C在2661cm-1处有明显的2D特征峰，表明体系中存在CNTs，载体具有较高的石墨化程度。

通过在不同温度（400-1000℃）下碳化ZIF-67@IRMOF-3，可以探究ZIF@MOF的结构和形态演变过程。在室温下，ZIF-67@IRMOF-3具有明显的核-壳结构，该结构表明IRMOF-3成功的包覆在ZIF-67上。当碳化温度升至400℃时，IRMOF-3中金属离子与有机配体间的配位键发生断裂，ZnO簇生成，同时XRD结果出现了ZnO的特征峰，进一步证明了该现象的发生。当温度升至600℃时，热稳定性更好的ZIF-67开始分解，同时Co团簇出现，这是因为H2将Co2 还原成Co纳米颗粒，XRD图中可观察到Co的特征峰。TEM显示，在该温度时，Co团簇在完全被限制在ZIF-67-C的框架内。当温度升至800℃时，Co团簇经历团聚和迁移过程。因此，在TEM图像中可以明显地观察到Co团簇的一部分迁移至IRMOF-3-C的壳层上。此外，ZnO的XRD峰消失，这是因为ZnO被碳还原成Zn，Zn在体系温度达到其沸点后全部挥发。当体系温度升高到1000℃时，Co催化其周围的多孔碳，生成CNTs，因此，XRD中开始出现CNTs位于26°的C (002)衍射峰。继续碳化4 h后，CNTs@PC边缘的CNTs生长到一起，然后CNT将孤立的CNTs@PC单元连接起来，形成网络结构。

ZIF-67@RMOF-3是通过外延生长法制备的。SEM结果显示，ZIF-67的结构为正十二面体。与ZIF-67的光滑表面相比，ZIF-67@IRMOF-3由于外面长了一层IRMOF-3，呈现褶皱的表面纹理。此外，颗粒尺寸从ZIF-67的1.1-1.3mu;m增加至1.4-1.7mu;m。XRD结果显示，ZIF-67@IRMOF-3有ZIF-67和IRMOF-3的所有特征峰，这与上一部分TEM结果一致，进一步证明IRMOF-3成功地引入到ZIF-67中。通过调控ZIF-67和IRMOF-3的加入量，可以确定ZIF-67@ IRMOF-3中两种组分的最佳质量比。实验结果表明，当ZIF-67与IRMOF-3的质量比为1：1时，IRMOF-3均匀生长在ZIF-67表面上。当ZIF-67与IRMOF-3的质量比为1：2时，IRMOF-3的厚度变大，并且在复合物中没有游离的IRMOF-3。随着质量比进一步增加到1：3，在ZIF-67上生长的IRMOF-3增多。然而，在体系中出现自成核的IRMOF-3，这与我们的设计思路相悖。因此，在该体系中，ZIF-67和IRMOF-3之间的最佳质量比确定为1：2。

为了验证该纳米碳结构设计方法的普适性，我们制备了基于不同MOF@MOF模板的包含碳纳米管的纳米碳材料。实验结果表明，利用外延生长法，可以得到Fe-MIL-88(B)@IRMOF-3，从扫面结果中可以看出，Fe-MIL-88(B)表面光滑，在生长了一层IRMOF-3后，Fe-MIL-88(B)的表面变得粗糙，这是由于IRMOF-3均匀的长在了Fe-MIL-88(B)的表面，并且体系中无自成核的IRMOF-3，经过高温煅烧后，孤立的MOF@MOF单元连接成了网络结构，与前面的讨论结果相符。从XRD结果中可以出，Fe-MIL-88(B)@IRMOF-3均表现出Fe-MIL-88(B)和IRMOF-3两种组分的特征峰，证明IRMOF-3均匀的长在了Fe-MIL-88(B)的表面，进一步验证了SEM观察到的结果。经高温煅烧之后，可以从XRD的结果中看到C(002)在26︒的特征峰，进一步验证了基于MOF@MOF模板制备网络纳米碳结构的普适性。

同样，利用外延生长法，可以得到Ni-ZIF@IRMOF-3，从扫面结果中可以看出，Ni-ZIF成纳米花装结构，生长了一层IRMOF-3后，Ni-ZIF的表面变得粗糙，这是由于IRMOF-3均匀的长在Ni-ZIF的表面，并且体系中无自成核的IRMOF-3，经过高温煅烧后，孤立的MOF@MOF单元连接成了网络结构，与前面的讨论结果相符。从XRD结果中可以出， Ni-ZIF@IRMOF-3均表现出Ni-ZIF和IRMOF-3两种组分的特征峰，证明IRMOF-3均匀的长在Ni-ZIF的表面，进一步验证了SEM观察到的结果。经高温煅烧之后，可以从XRD的结果中看到C(002)在26︒的特征峰，进一步验证了该基于MOF@MOF模板制备网络纳米碳结构的普适性。

为了证明十八烷相变芯材成功地被引入到ZIF-67@IRMOF-3-C载体中，我们分别对载体、芯材及复合相变材料进了XRD和FT-IR表征。XRD结果显示，十八烷的主要特征峰（19.3°，23.5°，24.9°和44.3°）均出现在octadecane/ZIF-67@IRMOF-3-C的XRD图谱中。同样，FT-IR结果显示，十八烷的典型吸收峰（2920 cm-1和2850cm-1：脂肪族C-H伸缩振动，1470 cm-1：C-H弯曲振动）均出现在十八烷/ ZIF-67@IRMOF-3-C的红外谱图中，以上结果证明我们成功制备了目标复合相变材料。

热稳定性是复合相变材料的开发及应用的重要评估指标，ZIF-67@IRMOF-3-C在800°C下显示出极佳的热稳定性，表明它是复合相变材料的良载体。当温度为105℃时，十八烷分子开始分解，该温度远高于芯材的相变温度。与纯芯材分子octadecane相比，octadecane/ZIF-67@ IRMOF-3-C的热分解温度更高（157℃）。DTG结果显示，octadecane的最快重量损失温度为162

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