苯乙烯-马来酸酐共聚物增容聚碳酸酯/丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯共混物的相形态和界面特性外文翻译资料

 2022-09-04 08:09

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苯乙烯-马来酸酐共聚物增容聚碳酸酯/丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯共混物的相形态和界面特性

摘要：利用苯乙烯马来酸酐共聚物（SMA）的反应活性来增容聚碳酸酯（PC）和丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯（AES）共混物。把共混体系相形态与界面特性的变化作为SMA中马来酸酐的含量及相容剂的浓度的一个函数进行系统的研究。PC与马来酸酐（MA）增容剂的末端羟基基团之间发生的反应经傅里叶变换红外（红外）光谱所确认。在用差示扫描量热法（DSC）所作出的用含有高含量MA的SMA来增容PC / AES共混物的曲线中发现一个介于AES和PC的玻璃化温度中间的Tg。此外，在增容剂含量较低时，与构成聚合物相对应增加增容剂水平将导致共混物中两Tgs之间的差距降低。小角X射线散射（SAXS）测试结果表明，共混物的界面层的厚度最小和当增容PC／AES共混物用DSC测试兼容性最佳时，增容剂的浓度正好相等。观察到的形态学改变与DSC和SAXS测试结果一致。提出了一种新的界面结构发展机制来解释SMA增容PC／AES共混物的反常现象。

关键词：共混；增容；胶束；形态学；相行为

简介

聚碳酸酯（PC）因其具有良好的机械性能，透明度和耐热性能被广泛用作于高性能的热塑性材料。然而，它的高熔体粘度，缺口敏感性，以及生产过程中产生的残余应力限制了其应用。可以通过混合其他热塑性材料的方法来克服PC的局限性，最常用的就是ABS1-5。由于组成成分的互补性，PC/ABS混合在工程应用中受到相当的重视6-12。然而，由于丁二烯橡胶中含有双键的重复单元，PC/ABS共混物是不适合户外使用的。当PC/ABS共混物暴露于紫外线或太阳辐射时，它将经历热氧化降解。作为另一个有吸引力的橡胶增韧热塑性塑料，丙烯腈—乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯（AES）拥有与ABS相近的化学性质，除了顺丁橡胶被三元乙丙橡胶（EPDM）取代13,14。AES拥有可与ABS比较的力学性能。并且，饱和EPDM橡胶的存在使AES加工过程中展现出良好的耐候性和热稳定性15-18。

就像ABS呈现出两相结构，AES具有一个EPDM颗粒分散在苯乙烯-丙烯腈（SAN）基体中的微观结构。近似计算PC，SAN和EPDM的溶解度参数分别为9.4–9.6、9.5-9.6、7.5-8.3(cal/cm3).1/2 PC和SAN之间溶解度参数的差异很小，而EPDM与PC之间溶解度参数的差异却超过了聚合物混合普遍能够接受的范围19。因此，从溶液参数这个角度来看，PC和AES的兼容性不好。这个相容性差的共混物的应用往往是有限的，因为他们在焊接时附着力差。以前的研究表明，在高温下，粗化和降低材料性能的阶段，PC和ABS表现出快速的一面20-22。由于ABS和AES相似的化学性质，认为PC/AES共混物在加工温度更倾向于形成粗糙的，不稳定的相形态。PC/AES共混体系的弊端促使该系统寻找一个合适的增容剂。正如上述， ABS和AES的构成和结构特点非常相似。所以可以推测，对PC/ABS共混物有良好增容作用也将对 PC/AES共混物有同样的效果。有许多文献结果显示对PC/ABS共混物具有高效反应性增容的共聚物中含有马来酸酐（MA）基团23-27。

增容方法能够应用于这些研究是建立在PC/AES共混物中SAN 相趋于与聚碳酸酯（PC）形成界面的事实上。考虑到这种界面特性，为增容这种系统，我们使用了SMA。这种增容策略依托的是由于聚合物主链上具有类似的苯乙烯单元，从而苯乙烯基增容剂与AES是相容的这一假设，同时，在共混物熔融加工过程中，它们中的MA基团与PC终端的羟基基团发生反应。这可能导致在PC/AES共混物的界面上形成接枝共聚物（PC-g-SMA），从而提高两组成成分的界面性能和减少接触面的粗糙度。据我们了解，在已知的文献中利用嵌段共聚物把MA作为PC/AES共混物的增容剂是很少见到的。

在本研究中，使用类似的SMA来促进PC／AES共混物的相容性。在原位反应中寻找界面接枝共聚物形成的证据。此外，从界面特性、热学、力学、流变形态的角度分析SMA的含量和组成对混合物性能的影响。

实验

原料

PC密度1.19g/cm3（ GE公司,聚碳酸酯144r-111 ,美国）、MFI 10.5g/10min（300℃ 1.2kg）和 AES密度1.19g/cm3 （锦湖石油化工公司，HW600HI,韩国）、MFI 15g/10min（220℃，10kg）作为颗粒提供。内部AES成分为36%（重量）的EPDM和SAN作为AES的基体。SMA（沙多玛公司，SMA1和SMA2，美国）被提供作为粉体的形式及其特性如表Ⅰ中列出。所有的聚合物药品都是是市售产品，没有进一步净化处理。

熔融共混及注塑成型

为了制备所需要的共混物，AES和SMA分别在90℃，85℃真空炉中干燥8小时，在熔融之前，PC颗粒在100℃下真空干燥至少12小时。混合均匀的SMA粉与PC或者70/30（重量/重量）的PC/AES共混物的通过使用共转双螺杆反应挤出机（南京橡胶机械厂,SJSH-30，中国）熔融混合。此外，在混合过程中加入0.5%（重量）的热稳定剂（汽巴-嘉基公司,Irganox 1010，瑞士）到混合料中。PC/SMA共混物的重量比分别为：95/5，90/10，85/15。再对这个用SMA改性的PC/ AES（70/ 30）共混物进行编码，XXPhr SMA1和 XXPhr SMA2，其中XX代表增容剂的重量比例。在所有运行中，螺杆转速保持在 100转，从第一加热区到模具的区域八个控制温度分别设置为225，230，235，240，235，230，225和220℃。物料在水浴中保持在室温下冷却，随后由一束造粒机造粒。在注塑之前，颗粒在80℃真空炉干燥12 h。采用注塑机（宁波市塑料机械有限公司,THB-80，中国）进行退火实验来确定其机械性能。桶的四个区域的温度恒定地保持在240，245，250，和245℃，喷嘴的温度设置为235℃。

等温退火

使用一个精确的温度控制的液压装置，给予充足的压力来促进熔化进行退火。在240℃下，对PC/AES（ 70 / 30）共混物和9Phr SMA1进行退火。对于PC/AES（70/30）共混，退火时间分别为0，2，6，10和14min；样品分别标上A0，A2，A6，A10和A14。对于9Phr SMA1,退火时间是相同的：样品分别标上B0，B2，B6，B10和B14。移除压力，所有样品在液氮中立即被冷冻成“冻结”形态。

傅里叶变换红外光谱

傅里叶变换红外（Perkin-Elmer,Nicolet-6700，美国） 频谱被记录在600和4000cmminus;1，其中每个2cmminus;1的分辨率中有32次扫描。为了分析反应界面增容，样品是从共混物中提取的薄膜，当它们仍然在熔融状态，然后用在常温下搅拌72小时的 丙酮提取出游离SMA。把所收集的残留物与KBr粉末按照1：100样本/ KBR的重量比配比，然后使用一个合适的压力模压成圆盘。在真空下烘干圆盘，以进一步消除残留溶剂和水分。

小角度X射线散射研究

采用小角X射线散射（Rigaku，D/Max-2500v/PC，日本）测量PC和AES之间形成的边界界面层的厚度。在40kV和200mA下将铜靶X射线管（lambda;= 1.542 Aring;）作为辐射源操作。用步进扫描装置和闪烁计数器测量了一个低角度X射线相机的强度分布。从0.3ordm;到2ordm;，以每隔1s上升0.01ordm;记录样品的强度分布。在进一步分析之前，用空气散射对测量的强度分布进行了修正。

形态学观察

为了获得相容性和分布的信息，采用扫描电镜（JEOL,JSM-6610lV，日本）来观察在PC基体中嵌入的小相位的形态。样品在液氮中第一次冷冻断裂。然后通过酸蚀取出分散在PC基体的小AES相。120mL H2SO4酸性水溶液，5g CrO3和30mLH2O 在85℃静置10分钟来氧化AES相。做这些这些蚀刻处理是为了取得必要的相态对比。在观察这两种类型的标本之前要镀覆Au/Pd合金。加速电压为30kV。

热分析

在氮气吹扫下，用差示扫描量热法DSC（TA仪器，DSC-Q10，USA）研究用SMA改性的PC / AES共混物的热力学行为。标本的重量约为10mg。样品的温度以20℃／min的速度从30℃上升到200℃，然后通过等温5分钟来清除其原来的热影响。然后，样品以10℃/min的速度从200℃冷却至50℃。最后，样品以10C／min的速度再次从50℃加热到180℃。记录其热焓松弛峰的位置。

流变分析

在平行板模式中使用振荡流变仪（TA 仪器，ARES-G2，USA）进行流变学测量。实验使用的是直径25mm的圆盘。样品在平行板中加载并且在250℃下融化3min.在测试前用平行板压缩试样至1mm厚。用频率为1rad/s从0.1到100%的覆盖范围的应变扫描测试对变形的线性粘弹性范围进行了表征。并对同一频率下不同的样品对它们各自线性粘弹性熔体的复数粘度的依赖性进行了评价。振荡频率覆盖的范围是0.01到100rad/s。

力学性能

在室温下，用十字头速度为50mm/min，运行程序为ASTM D638的微机控制的万能试验机（Reger 仪器，RGD-5，中国）进行拉伸试验的测试。弯曲性能在同样的RGD-5万能试验机上进行测试，条件改为室温，十字头速度20mm/min，运行程序ASTM D790。所有数据均取至少五次测量的平均值。

结果与讨论

傅里叶变换红外光谱

SMA，PC和SMA增容 的PC/AES共混物的红外光谱如图1所示。纯SMA的强吸收带大致在1780cm-1处，弱吸收带大致在1857cm-1处。这2个吸收峰对应于对称拉伸和非对称伸缩振动酸酐的羰基（C=O）28,29。相比较而言，SMA增容的PC／AES（70/30）共混物的谱图不同于纯SMA，纯PC和PC/AES（70/30）共混物。最大的不同是，在1780cm-1和1857cm-1的酸酐羰基吸收峰几乎没有出现，而在1730cm-1出现了一个吸收峰对应于用SMA的增容PC／AES（70/30）共混物中新形成的PC-g-MA-co-St链中酯基中的C=O伸缩振动。此外，随着SMA含量的增加，在1730cm-1的相对强度明显增强，表明共混物中PC-g-MA-co-St成分的增加。上述结果表明，PC的末端羟基与羧基发生了反应（图2），这是由环状酸酐基团开环生成的。

小角X射线散射法测定界面厚度

不相容和部分兼容的系统的宏观性质密切依赖于域的大小和界面厚度。在这一节中，对界面厚度的变化趋势进行了讨论和分析。本文中来确定界面厚度的方法是由Koberstein等人提出的30。理想两相系统的散射强度的极限状态很大程度上取决于S（），由Porod关系描述31：

其中S是散射矢量,I(S)是散射光的强度在S.K中是所谓的Porod定律常数。换句话说，方程（1）表明，对于理想的两相系统的边界，当S设置为一个比较大的值时，I(S)达到一个恒定值（图3）。

然而，在实际的聚合物体系中，并没有达成一个恒定值。热密度涨落的存在，提高了对高角散射的散射，使的图得到了一个正斜率。另一方面，扩散相边界的存在使得Porod定律出现负偏差。因此，推导出修改后的Porod方程30。

在本文中，E将作为界面层厚度的一个测量值。

（3）

图5和4显示了在 SMA增容PC／AES共混物中与的一种联系，和在s比较大的区域中的一种线性拟合，这种线性拟合是用来估计该样品的界面厚度。界面区的计算厚度在表2中报告可见。数据显示随着SMA含量在PC/AES共混物中的改变，界面厚度值有显著变化。这表明，增容剂的加入量对这种共混体系的界面特性有明显影响。

从表2可见，随着增容剂在共混物中的含量增加，可以发现界面层的厚度值：先增加，然后下降到一个特定的值，再增加（图6）。此外，当两种不同的增容剂关联时，界面层的最小厚度基本保持不变（约10 nm）。然而，显著差异是当SMA用更少含量的MA时，增容剂含量将导致界面的最小厚度转移到更高的水平。从界面层厚度的变化趋势来看，可能存在一个最佳添加量。

可能有一些原因导致前面提到的界面厚度的变化。FTIR结果表明，当SMA增容的PC／AES共混物通过熔融共混法制备时，由于MA和PC的端羟基之间发生反应，增容剂分子在化学上与

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