关于低分子量双恶唑啉改性后的尼龙6和聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物相容性的研究外文翻译资料

 2022-09-04 08:09

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关于低分子量双恶唑啉改性后的尼龙6和聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物相容性的研究

摘要：尼龙6（PA）与聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）以质量比80/20混合在一起，分成两份，其中一份添加少量（0.2或者0.4分）2,2rsquo;-（1,3-亚苯基）-双（2-恶唑啉）（PBO）。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）研究了PBO与共混物组分的反应，而产物的溶解性能则是在甲酸溶液和流变学测量中完成的。PA/PBT共混物是在共旋转双螺杆挤出机中制备的，再通过差示扫描量热法（DSC)和扫描电镜（SEM）来测试性能，从而测试了共混物的静态拉伸性能和冲击强度。结果显示，反应过程中PBO与PA和PBT的自由端羧基反应生成或者至少部分生成了PA-PBO-PBT共聚物，而这种共聚物则是混合物的良好的相容剂。然而，相比与PA反应，PBO与PBT表现出更高的反应活性，可能是由于PBT更低的摩尔质量和它具有分布更为均匀的活性恶唑啉基团其中的一种或者两者共同作用的结果。

关键词：PA/PBT共混物；反应相容性；双恶唑啉；偶联剂

正文：

1.介绍

尼龙6（PA）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）具有商业价值的半结晶聚合物。因此，将PA良好的机械强度和阻隔性能与PBT高的冲击强度和出色的耐水耐化学性结合起来将会是一件有意义的事情。今年来，人们开始研究PA和聚酯[包括PBT和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）]的共混物。双恶唑啉被作为聚酯们的扩链剂和偶联剂的应用也开始被人们熟知。然而，双螺杆挤出机作为反应器的应用知识还是相当有限的。因此，有关研究各种挤出机参数在相容化过程中的影响则变得尤为重要。

PBT和尼龙6本身是不相容的。Huang 和Chang将环氧树脂作为一种高效的活性相容剂应用于PBT和尼龙66（PA-66）中，沃基塔研究了不相容的PBT/PA6混合物的熔体弹性并且报道说混合物的挤出膨胀随共混物组成和粘度比而变化。聚酯混合物（包括PET和PBT）和PA在熔融过程中通过酯-酰胺交换反应生成了聚酯-聚酰胺共聚物，它可以改善共混物的相容性。然而，在某些情况下，通过交换反应改善共混物的相容性未必是有利的。酯交换反应可能会导致材料的机械性能降低和较低的结晶度。

在我们之前的报告中，我们证明了蓖麻醇酸-2-恶唑啉、甲基马来酸（ROM）、接枝聚烯烃（PO）、包括低密度聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）都是PET/PC、PA/PO和聚酯（包括PET和PBT）/PA共混物们的出色的反应相容剂。研究还发现，添加20-25分的PE-g-ROM将会显著提高上述所提到的混合物的性能尤其是冲击强度。然而，与纯PBT相比，添加了PE-g-ROM的PBT/PA共混物会产生更高的强度、断裂伸长率以及转变温度。

为了通过提高接枝反应速率而改善尼龙/聚酯共混物的相容性，我们需要研究双恶唑啉组分的添加对反应产生的影响。恶唑啉衍生物已被证明对相当一部分官能团具有高活性，包括羧基和氨基。然而，与蓖麻醇酸-2-恶唑啉甲基马来酸相比，双恶唑啉表现出更高的活性。因此，2,2rsquo;-（1,3-亚苯基）-双（2-恶唑啉）（PBO）早已被应用于PET/PE共混物的化学改性，从而来提高共混物的冲击性能以及用来消除PET再生时的降解现象。

当PBO加入到PA和PBT的共混物当中后，使它有选择性地只与PA的末端基团或者聚酯的末端基团反应是完全有可能的。然而，正如下面提到的方案所示，由于PBO可能有迁移到界面的趋势，因此至少有一部分的PBO分子也会与PA的末端基团反应（通过恶唑啉的一个环）以及PBT的末端羧基反应（通过恶唑啉的另一个环）。这样，PA接枝和PBT骨架之间的连接就形成了。

通过这些工作，我们定性评估了2,2rsquo;-（1,3-亚苯基）-双（2-恶唑啉）（PBO）与各种不同共混物组分之间的反应，检测了在双螺杆挤出机中生产的尼龙6/PBT共混物的形态和机械性能，顺带也研究了反应时间和转子速度对反应相容性的影响。

2.实验

2.1.材料

PBT样品由波兰的Jelchem公司提供。在25℃的温度条件下，在质量比50/50的苯酚/邻二氯苯中测得其特性粘度为0.83升/克并且得到其端位羧基的含量为35毫克/公升。在270℃的温度条件下，在Ⅰ号模具取1.2千克测得的熔体流动速率为5.4克/10分钟。PA是有波兰的Nitrogen Works Tarnoacute;w公司供应的；在25℃的温度条件下，在质量比50/50的苯酚/邻二氯苯中测得其特性粘度为1.13升/克并且得到其端位羧基的含量为34毫克/公升。在230℃的温度条件下，在Ⅱ号模具取0.32千克测得的熔体流动速率为2.6克/10分钟。

恶唑啉改性剂2,2rsquo;-（1,3-亚苯基）-双（2-恶唑啉）（PBO），化学式为C12H12N2O2 ，则是根据在其他刊物上发表的步骤来合成的。

2.2.共混物的制备

在使用前，所有聚合物必须绝对干燥：PBT在110℃下真空干燥4小时，PA6在85℃下真空干燥12小时。

研究是在一个贝斯托夫ZE-25X33D 模块化啮合型共旋转双螺杆挤出机中进行的，这个挤出机装配有一个真空排气装置以及一个直径25毫米L/D为23的螺杆，以便于观察涉及到PA的官能团、PBT的羧基和PBO的恶唑啉环的反应过程。最后，0.4分PBO被添加到熔融的PA或者PBT以及一份准备了一分没准备的0.2或者0.4分PBO的80/20的PA/PBT的共混物中。验证过程变量对偶联反应和相容化过程的影响，反应时间（t）和转速（RS）的变化。热分布为35-230-245-245-245-245-245-245-250-240℃。

挤出机中的反应时间是通过在机器达到稳定条件后向料斗中加入色母料来测得的。色母料（3-4颗粒）是通过位于桶的第二区的排气孔添加进入共混物的。当彩色挤出物第一次从模具中挤出时我们开始收集挤出的样品。

室温下，PBT是不溶于85%（重量/体积）浓度的甲酸的，而在相同条件下PA则易溶于甲酸溶液。反应产物和聚酰胺可溶于甲酸。当聚酰胺样品完全溶解后，将溶液沉淀到七体积的甲醇中，过滤、洗涤、然后在75℃真空条件下干燥48小时。然后用红外光谱表征纯净的产物。注射成型是在雅宝注塑机中高于熔点3-5℃条件下进行的，而熔点则是通过差热测量法测定。

2.3.表征

纯化的PA/PBT/PBO共混物薄膜（50微米厚）是在230℃，14兆帕下模压成型的。这些薄膜的红外光谱是用珀金埃尔默谱1000红外光谱仪在室温下采用4cm-1的分辨率记录的。

液氮冷却和镀金之后的样品，通过压裂产生的扫描电镜观察表面，是用Jeol JSM-6100显微镜观察的。

差示扫描量热法测量过程是在氮气流下，采用珀金埃尔默（DSC-2）装置，用5-8毫克的干燥样品进行的。实验过程是在-100℃到300℃的范围内，升降温为10℃/分钟的条件下，采用“加热-冷却-加热”三个周期的方式进行的。玻璃化转变温度（Tg）是由温度曲线确定的，对应于曲线的上拐点或者最大值。熔点（Tm）和结晶温度（Tc）则分别对应于吸热曲线的最大值和放热曲线的最小值。

特性粘度（IV）是在25℃条件下，在苯酚/邻二氯苯以50/50（重量/重量）的混合物中测量的。

样品的溶解度是采用索氏提取器，在85%浓度的甲酸溶液中检测的。

样品的拉伸数据则是根据国标527收集的，测试过程是在室温下，采用Instron 4505 拉力测试仪以十字头速度5毫米/分钟进行测时的。

夏比冲击试验则是根据国标179，在室温下进行的。

熔体流动速率（MFR）则是根据国标1133，采用塑性计Ⅱ型RT测量的。

3.结果与讨论

PA、PBT、PBT在熔融状态下的化学相互作用的发生和反应程度是通过流变学测量来定性评估的。这些聚合物和PBO之间的反应一方面会导致聚合物分子量和体系粘度的增加，另一方面则会使熔体流动速率减少。表1和表2列举了在转子速度为80rpm时，反应时间对被0.4分PBO改性过的PA和PBT流变性能的影响。这两种聚合物的特性粘度都随时间增加而增加，直到180秒后稳步下降。可能是由于用于PA和PBT改性的反应温度过高引起了副反应，从而导致羧基含量的增加。此外，聚合物的热分解以及恶唑啉反应的可逆性也不得不考虑在内。实验结果表明，PA的粘度增加速率比PBT更慢。两种聚合物的不同表现可以从更低的分子质量以及/或者从PBT具有分布更为均匀的活性恶唑啉得到解释。因此，可以预测的是，PA和PBT特性粘度的增加是PBO与聚合物羧基发生反应的结果。

从表1和表2的数据中可以看到，含有PBO的聚合物的熔体流动速率（MFR）会有一个明显的下降。这说明确实有大量的界面反应和分子量的增加。然而，MFR数值的增加发生在180秒后。关于反应时间和熔体流动速率之间关系最好的解释就是它们类似于反应时间和体系粘度的关系。结果表明，相对较高的模具温度（250℃）和80转的螺杆转速使得我们有180秒的缓冲时间，这使得偶联反应有充足的时间进行到合理的程度。

反应性聚合物的机械性能可以很容易测试出来，但是这样体系的化学表征通常会带来实际问题。这些困难包括：很难找到合适的溶剂，关于检测在熔融过程中产生的新的浓度极低的新的化学基团以及在高温下聚合物分解后产生的一些列问题。考虑到所有这些问题，许多技术将会被用来检测PA，PBT和PBO官能团之间的化学相互作用的发生和反应程度。

羧酸基团和2-恶唑啉环之间的反应得益于羧基碳原子上的氧原子进攻2-恶唑啉环上的5号位。进攻的产物是一个酯-酰胺结构。应用于我们系统的一般反应如方案1所示。当然，纯粹的只有PA端基或者PBT端基的反应也是有可能的。

图1给出了当转子速度为80转时，PA/PBT/PBO以80/20/0.4比例混合的共混物的特性粘度随反应时间的变化。由于热效应和剪切效应的影响，随着反应时间的增加，体系粘度随之增加直到反应进行到180秒，此后它稳步下降。关于反应时间与共混物粘度的关系的一种最可能的解释就是它类似于共混物各组分之间的关系。

图2列举了180秒内，转子转速对以80/20/0.4比例混合的PA/PBT/PBO的共混物粘度的影响。从图中可以得出，共混物的特性粘度随转子转速的增加而增加，直到某一水平后保持不变。转子转速的增加提高了搅拌程度并且使得PBO更加均匀地分布在反应混合物中。这导致了PBO有一个有效的较高的初始浓度。这些证据表明，PA-PBO-PBT共聚物形成的数量在不断增加。结果表明，对于被研究的共混物，相对较高的模具温度（250℃），180秒的反应时间以及100转的螺杆转速足够使偶联反应进行到合理的程度。

混合物流变学测量是在固定的转速和反应时间（转速=80转，时间=180秒）下进行的，结果如表3所示。不出所料，80/20比例的PA/PBT共混物的粘度有一个明显迅速的增加，从而可以看出PBO的作用。这可能在方案1中的反应得到解释。而没有经过PBO改性过的PA/PBT共混物具有相当低的粘性，它的粘性大大高于PBT且大大低于PA。从表3的数据可以得出，由于大量的界面反应和分子量的增加，含有PBO的共混物的溶体流动速率有一个明显地增加。此外，PBO浓度从0.2增加到0.4将会进一步降低熔体流动速率。粘度的增加和熔体流动速率的减少是相容性共混物的典型特征。根据方案一我们知道，流变学特性清楚的表明PBO的添加，通过促进PA/PBO/PBT共混物的形成进而促进这些混合物的相容化。

在甲酸中所得到的共混物的溶解度的数据，可用于最终聚合物组合物的定性评价。在表4中给出了纯组分和共混物的溶解度。在恶唑啉官能团存在的情况下，由PA/PBT共混物反应生成的产物的溶解度明显减少，这证实了嵌段共聚物的生成。最终得到的聚合物系统可被看作是PA/PBO/PBT共聚物和一些均聚物的混合体系。值得一提的是，溶解度数据并不能用来精确计算出产物的聚合物组成。

这些聚合物的组成可通过红外光谱进一步研究。图3显示了80/20/0.4比例的PA/PBT/PBO共混物中不溶于甲酸部分的频谱。在3424cm-1处强的N-H伸缩振动表明了酰胺基团的存在，这是PA特征。我们还可以看到属于CH,CH2和CH3的2930cm-1处有一个尖的小的伸缩振动。在80/20/0.4的PA/PBT/PBO共混物的频谱图中，除了上面提到的PA的特征化学键外，来自于PBT的化学键也出现了。除了1718cm-1和1270cm-1处有对应于芳香酯C=O的明显的吸收峰外，分子间的联动也出现了。一个在1635cm-1处的小的宽的吸收峰以及一个在1543cm-1处的小的尖的吸收峰表明存在Ⅰ和Ⅱ的酰胺基团。还注意到对应于CH基团的1458cm-1处有一个变形伸缩振动。然而，还出现了对应于CC和CN基团的1100cm-1处伸缩振动和1019cm-1（Ⅳ酰胺基），以及730cm-1处取代环的C-H吸收带。所有这一切可以得出的结论是，在反应过程中，共混物组分的官能团的分子间发生了反应。

在以10℃/分钟的第二

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