有机改性蒙脱土对阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的影响外文翻译资料

 2023-01-05 02:01

有机改性蒙脱土对阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料的影响

Wei Yang , Yongchun Kan , Lei Song , Yuan Hu , Hongdian Lu and Richard K. K. Yuen

摘要:研究了有机改性蒙脱土(OMMT)对新型膨胀型阻燃剂(IFR)和聚苯二甲酸丁二醇酯(PBT)体系的影响。IFR体系为含有微胶囊化聚磷酸铵(MAPP)和氰尿酸三聚氰胺(MC)的体系。用X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)对纳米复合材料的形貌进行了表征。通过热重分析(TGA)研究了热分解过程。采用微量热仪(MCC)、极限氧指数(LOI)和UL-94试验对燃烧行为进行了研究。 采用X射线粉末衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)对马弗炉500℃空气处理10 min后的残炭进行了分析。研究发现,有机蒙脱土的加入明显改善了PBT的阻燃性能。经过热处理或燃烧后的PBT/IFR/OMMT纳米复合材料首次在扫描电镜中发现了微米结构的颗粒,这充分证明了在加热或燃烧过程中蒙脱土和碳质硅酸盐材料的迁移和积聚。

关键词:聚对苯二甲酸丁二醇酯;有机改性蒙脱土;微胶囊聚磷酸铵;氰尿酸三聚氰胺;

前言

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种工程塑料,它在电气和电子工业具有广泛的应用。但由于PBT的易燃性和高温燃烧时的严重融滴现象,限制了PBT的发展和应用。特别是如果PBT复合材料中没有有效的阻燃剂,则一旦点燃,融滴现象就很难抑制。因此,如何解决PBT燃烧过程中的阻燃性和融滴问题,已成为越来越多研究者关注的问题。

在过去的几十年里,通过加入少量的粘土使聚合物的机械、热和气体阻隔等物理性能有了很大的改善。有机层状硅酸盐(OLS)与传统阻燃剂一起应用于热塑性塑料中,观察到其抗滴落效应和热释放速率峰值(PHRR)的降低。提出的机理是由于聚合物基体的热解和纳米复合材料结构的分解,形成了硅酸盐-碳屏障,改善了传统阻燃剂与聚合物或其分解产物之间的炭化反应,并为底层的聚合物基质提供了热防护。然而,PHRR的降低既不能提高极限氧指数(LOI)值,也不能提高UL-94的等级。传统阻燃剂与OLS联用时的拮抗作用,已被多位研究者报道。

近年来关于聚合物/OLS纳米复合材料阻燃机理的研究主要集中在粘土的迁移方面。大多数研究者认为PHRR的降低是由于粘土和硅酸盐-碳颗粒的迁移和积聚,导致了表面绝热层的形成。Lewin等人发现,随着温度从180℃增加到225℃,迁移量增加;然后250℃到300℃,随着纳米复合材料向微复合材料的逐渐转变,迁移量减少。然而,他们提出,这些微复合粒子不会迁移到表面,它们可能会缓慢地沉淀到样品的底部,或者悬浮在熔体中。遗憾的是,目前还没有足够的证据证明迁移引起的屏障是否与微复合粒子有关。

在我们最近的研究中,微胶囊化阻燃剂被用来提高其相容性和阻燃性。研究了聚氨酯原位聚合法制备的微胶囊聚磷酸铵(MAPP)在热塑性塑料中的阻燃性能,发现其在PBT/氰尿酸三聚氰胺(MC)复合材料中具有较好的阻燃性能,能快速形成保护炭层,防止初步分解或燃烧后的火焰扩散。在以往的工作中,在PBT中单用20wt% MC时其LOI为26%,UL-94测试等级为V-2级。在PBT/MC复合材料中加入含聚氨酯壳层的MAPP,当总含量保持在20 wt%时,复合材料的LOI高达32%,UL-94等级为V-0级。

本文研究了有机改性蒙脱土(OMMT)对PBT新型膨胀型阻燃 (IFR)体系的影响。 用X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)对纳米复合材料的形貌进行了表征, 通过热重分析(TGA)研究了热分解反应,采用微量热计(MCC)、极限氧指数(LOI)和UL-94试验研究其燃烧行为。为了解OMMT的阻隔作用,在马弗炉中对样品在500℃空气气氛下处理10 min,采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)对其残炭进行了分析。

1、实验部分

1.1材料

PBT(4500)是巴斯夫化工公司(德国)的产品,MC是从山东寿光卫东化工有限公司(中国)购买的。在实验室中制备了以聚氨酯为壳的MAPP(MAPP(PU))。通过对甲苯-2、4-异氰酸酯(TDI)、聚乙二醇(PEG)和季戊四醇(PER)进行原位聚合制备MAPP(PU)。OMMT(商标是DK2),粒径lt;50 mm,由浙江丰红粘土有限公司提供,它是钠基蒙脱土(阳离子交换容量,CEC,100 120 meq/100 g)离子与甲基脂双(2-羟乙基)铵交换的产物。

1.2熔融共混制备

PBT和所有添加剂均在使用前在80℃下干燥一晚,PBT与添加剂共混,在235℃下,在XK-160双辊开炼机(中国江苏制造)上加工10 min,制样速度为100 rpm。然后在235℃的热压,得到3mm厚的试样。制备了五种试样,如表1所示。添加剂的总量保持在15%左右,OMMT含量为0.2wt%~2wt%,MAPP(PU)与MC的比值为2/1,如表1所示。

1.3表征与测量

用XRD和TEM研究了PBT/OMMT纳米复合材料的形貌。使用X-射线衍射仪(MXPAHF)测定XRD图谱。采用3.00℃/min的扫描速度进行数据采集,采样宽度为0.01°,从1.50到10.00(2theta;),在JEOLJEM-2100F上获得TEM图像,其加速电压为200kV。

采用Q5000 IR热重分析仪,线性升温速度为20℃/min,空气氛围。所有样品的重量保持在5-10mg以内,复合材料放在敞口的铂坩埚里,从室温升至700℃,空气流量为6times;10-5m3/min。

分别根据ASTM D2863和ASTM D3801,采用极限氧指数(LOI)和UL-94试验测定所研究配方的可燃性。采用HC-2氧指数仪(中国江宁分析仪器有限公司)进行氧指数测试,试验用试样尺寸为100times;6.5times;3mm3;在CFZ-2型仪器(江宁分析仪器公司)上进行UL-94试验,使用的样品尺寸为130times;13times;3mm3

用Govmark MCC-2型燃烧微量热仪(MCC)进行微尺度燃烧实验,每个样品4~8mg,用微天平称重,在热解燃烧流动量热仪中放置用于快速热解的热探针(CDS分析模式2000)。将一种特殊的探针置于加热界面上,用纯氮气连续清洗,程序设计为1℃/s,温度90~600℃,保温30秒。在热解过程中,挥发分解产物在氮气流中被转移到高温燃烧炉中。添加纯氧,分解产物完全燃烧。用氧分析仪测定耗氧量,计算热释放速率(HRR)。所有的MCC数据均重复误差率plusmn;3%左右。

样品首先在马弗炉500℃空气条件下处理10 min。然后用XRD和SEM对其进行表征。用X射线衍射仪(MXPAHF)测定了样品的X射线衍射图,数据采集采用3.00℃/min的扫描速度,采样宽度为0.01°,范围为3.00~35.00(2theta;)。用扫描电子显微镜在10 kV加速电压下进行扫描电镜观察,样品涂有导电层。

2、结果与讨论

2.1纳米复合材料形貌

采用XRD和TEM对PBT/OMMT纳米复合材料进行了形貌分析。OMMT和PBT/OMMT纳米复合材料的XRD图谱如图1所示。硅酸盐层间距从2.62 nm增加到3.63nm,表明形成了插层结构。

图1. 纯OMMT、PBT/OMMT、PBT/IFR/OMMT纳米复合材料的XRD分析

为了进一步证实OMMT在PBT中的纳米结构,进行了TEM测试,如图2所示。由PBT/OMMT纳米复合材料的TEM照片表明,其形貌主要由插层结构组成。除少量剥落的结构外,还存在多层结构和3~4层结构,与XRD分析结果一致。XRD分析表明,阻燃剂的存在对OMMT的分散性没有影响。

图2. PBT/OMMT纳米复合材料的TEM图像

2.2热失重分析

在图3所示的TG分析中,所有样品都只有一个热失重阶段。表2总结了TGA数据,从TGA曲线和表2的数据可以看出,OMMT的加入不会改变初始分解温度。然后发现一种有规律的现象:(1)在400~550℃温度范围内,随着OMMT含量的增加,材料的质量损失增加;(2)在550~700℃之间,随着OMMT含量的增加,质量损失逐渐减小。原因是阻燃剂用量的减少影响了初始炭层的形成。随着蒙脱土含量的增加,初始残炭的分解速率减慢,以及最终的残炭含量提高。与没有OMMT的第一个样品进行比较,可以清楚地观察到,由于蒙脱土的加入,残炭量明显增加。在PBT/IFR/OMMT的加热过程中,MAPP(PU)降解形成高度交联的多磷酸衍生物并释放NH3和H2O。OMMT层上的多磷酸衍生物与PU壳和PBT基体反应,促进交联和炭化反应。OMMT层的加入也延缓了NH3和H2O在PBT基体中的释放,从而改善了PU壳层与PBT的交联反应。在DTG曲线上也可以观察到OMMT对阻燃PBT分解的抑制作用。由图4所示,在低温区,DTG曲线在330℃左右出现弱峰。这是由于MC的分解所致。在360~410℃温度范围内,发现最大降解速率随OMMT含量增加而降低,最大降解速率时的温度(Tmax)有规律的随OMMT含量的增加而增加。这是由于通过插层和剥落的大宽比粘土层形成的曲折通道,阻碍了挥发性组分的挥化。这些被阻滞的挥发性产物可能参与交联或炭化反应。因此,随着TGA曲线中OMMT含量的增加,最终残炭量增加。

图3. 被测样品的TGA曲线

图4. 样品的DTG曲线

2.3燃烧行为

将加有不同含量OMMT的四个阻燃PBT试样进行实验。LOI和UL-94的试验结果列在表3中。图5结果表明,LOI从样品1的27增加到了样品4的30,样品4 UL-94等级达到了V-0级。OMMT用量为2wt%时,LOI值和UL-94都急剧下降,所以随着OMMT含量的增加,产生拮抗作用。一些研究者也发表了类似的结果。在Lewin的研究中,只有在OMMT浓度低于1wt%时,UL-94等级和LOI值才能保持在较高的水平,而在较高浓度的OMMT中,则表现出拮抗作用,这一结果与目前的结论十分一致。

图5. OMMT与LOI含量的关系

Zhang等人研究了UL-94试验过程中的融滴现象,确定了滴落的近似直径和质量,从而了解粘土对MC处理的PA-6样品UL-94性能的影响。同样,在UL-94测试中观察PBT纳米复合材料的滴数,并研究滴落的质量。表4表明纯PBT和PBT/MC复合材料的UL-94测试中,火焰的第一次和第二次应用都会出现严重的滴落现象。然而,在这项工作中,可以看出,所有样品在火焰的第一次应用中都没有出现滴落现象,表3所示每个样品的平均燃烧时间很短。不含OMMT的复合材料不仅在火焰的第二次应用中发生滴落现象,而且在火焰去除后也会出现滴落现象。加入OMMT后,除样品5外,滴数减少,但随着OMMT含量的增加,滴数增加。另外,火焰的第二次施加后,滴落消失了。阻燃剂PBT中的插层或剥离硅酸盐层由于熔体粘度的增加而抑制了这种滴落。

所获得的MCC数据如图6和表5所示。除样品5外,PHHR值随OMMT含量的增加而降低,这与LOI行为相似。PHRR从样品1的1100 W/g下降到样品4的624 W/g,降低幅度为43%。样品4的THR值也是所有样品中最低的。表明OMMT由于阻隔效应而抑制了HRR,粘土层起到了良好绝缘层的作用,阻碍了在燃烧过程产生的挥发性产物的质量传递。但是,在阻燃PBT中加入2wt%的OMMT,复合材料(样品5) PHRR值急剧增加,因此,PBT/IFR/OMMT纳米复合材料也存在拮抗作用,其原因可能有两方面。第一是阻燃剂的减少,TG分析表明,低浓度的阻燃剂使在300~550℃残炭急剧减少。因此,没有足够的炭层来抑制内部PBT基体的热解。第二个原因可能是MAPP和OMMT之间的相互作用。在低于310℃的温度下,粘土纳米复合材料中可生成磷酸铝。在燃烧过程中,MAPP和OMMT在较高的温度下相互作用,形成一种含有正磷酸和多磷酸的无定形陶瓷状氧化铝。MAPP与PBT之间的炭化反应是通过此相互作用完成的,并且会释放出许多分解产物。此外,OMMT的绝缘和屏障的作用也被削弱,高浓度OMMT的加入导致PBT的严重降解和快速分解。

图6. MCC实验中被测样品的HRR曲线

2.4残炭表征

为了考察残炭量,在500℃空气中,在马弗炉中煅烧OMMT、样品1和样品4 各10 min。在此过程中,由于表面活性剂的碳化反应,白色OMMT变成黑色。用XRD对OMMT、样品1和样品4的残炭进行了表征。XRD图谱如图7所示,与纯蒙脱土相比,在7.0°的2theta;处出现了001峰。样品4的X射线衍射图在7.0°的2theta;处也有一个弱峰。结果表明,当OMMT和PBT/IFR/OMMT纳米复合材料受热时,层间距发生塌陷,d间距为1.26nm。Gilman等人和Sonobe等人在研究聚合物MMT插层物的碳化过程中还发现d间距为1.3plusmn;0.1nm。他们认为这个间距是热力学上稳定的形式。碳质硅酸盐材料在凝聚相产生热降解。唐氏和莱文认为d间距的下降表明样品的结构由纳米结构向由较大颗粒组成的非胶体微复合结构转变。所以通过XRD分析,可以观察到形成的含碳硅酸盐材料较大颗粒。

图7. 样品1(C),样品4(D)在马弗炉中煅烧在空气中在500℃ 10min,

有机蒙

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