含有次磷酸铝的纳米黏土增强玻璃纤维/PBT复合材料的阻燃与机械性能外文翻译资料

 2023-01-05 02:01

含有次磷酸铝的纳米黏土增强玻璃纤维/PBT复合材料的阻燃与机械性能

Wei Yang , Yuan Hu,, Qilong Tai , Hongdian Lu , Lei Song , Richard K.K. Yuen

摘要：这项工作旨在使用纳米粘土和次磷酸铝（AHP）开发环保型阻燃玻璃纤维增​​强聚（对苯二甲酸1,4-丁二醇酯）（GRPBT）复合材料。通过熔融共混工艺制备了阻燃GRPBT的剥离粘土纳米复合材料。含有AHP的GRPBT/粘土纳米复合材料，其作为重大火灾危险指标的热释放量减少了51％。此外，材料的极限氧指数和UL94等级也有显著改善。通过热重分析和残炭表征研究了GRPBT / AHP /粘土复合材料的阻燃机理。结果表明，聚合物基体中良好分散的层状硅酸盐在燃烧过程中起着“微反应器”的重要作用。另外，用纳米粘土代替一定比例的AHP可以恢复玻璃纤维和聚合物基体之间的界面，从而提高拉伸强度。

关键词：玻璃纤维；聚合物基质复合材料（PMCs）；颗粒增强；高温性能

  1. 引言

聚合物基质纳米复合材料在过去的几十年中特别受到关注，因为添加少量的纳米粒子可以使聚合物的机械，热和阻隔性能大大增强[1-4]。最近，多种纳米粒子，包括纳米粘土，碳纳米管，碳纳米纤维和多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）已被发现可有效降低聚合物基体的火灾危险[5-8]与其他纳米粒子相比，纳米粘土是一种天然且经济的材料，主要由细粒矿物组成，已被广泛用于制造聚合物纳米复合材料。只要极少量纳米粘土，不仅使聚合物的物理性质（包括机械性能，热性能和气体阻隔性能）显著提高，而且显著改善了聚合物的阻燃性能，例如减少了热释放速率峰值（PHRR）。吉尔曼[5]首先报道，将纳米粘土添加到聚合物基质中显著改善了各种聚合物树脂的阻燃性能。Jang和Wilkie [9]发现，仅添加5wt%的粘土，聚酰胺6 /粘土纳米复合材料在锥形量热测量的燃烧过程中PHRR比原聚合物降低了60%。Kashiwagi等人[10]通过锥形量热测试还发现聚酰胺6 /粘土纳米复合材料的阻燃性能显著提高。基于对阻燃机理的研究，他们认为PHRR的降低是由于在样品表面形成了保护聚酰胺6免受外部热辐射和火焰热量反馈的保护性絮凝物，从而起到了热量绝缘层的作用。

由于与传统材料相比，玻璃纤维增​​强聚合物复合材料具有良好的热学性能，机械性能，电学性能，重量轻和成本低等优点，因此已成为广泛用于汽车，军事和民用基础设施应用的有吸引力的工程材料。特别是作为最常用的工程热塑性材料之一，聚对苯二甲酸1,4-丁二醇酯（PBT）通常通过玻璃纤维增​​强以制造具有高性能的各种复合材料。尽管如此，玻璃纤维增​​强PBT（GRPBT）的开发和应用由于其在高温或燃烧时具有高可燃性而受到很大限制。此外，一旦被点燃，GRPBT不能自行熄灭，并会产生大量有毒气体，烟尘和烟雾，使其在众多工程设计的全面实施有一定的健康和环境的障碍[8,11]。虽然纳米粘土已被用于提高聚合物基体纳米复合材料的阻燃性，但是关于纳米粘土在玻璃纤维增​​强聚合物复合材料中的阻燃应用研究报道甚少[7,12,13]，尤其是在GRPBT复合材料中。

纳米粘土和玻璃纤维一起用作聚合物基体的增强材料也很少报道[13-16]。Isitman等人[13]与传统阻燃剂结合制造玻璃纤维增​​强聚酰胺6 /粘土纳米复合材料。他们发现用纳米粘土替代一部分阻燃剂可显著降低PHRR，极大地提高极限氧指数（LOI），同时保持UL94评级，并提高了不同增强材料的拉伸强度和模量。Clifford和Wan [16]研究了两种不同增强材料的影响：纳米级粘土和微米级玻璃纤维对聚酰胺6 /粘土和玻璃纤维/聚酰胺6 /粘土纳米复合材料的力学性能的影响。他们的结果证明了两种不同尺度增强之间的协同作用。因此，制备聚合物基体复合材料和研究它们在不同尺度上的增强材料的机械性能是非常有意义的。

本研究探讨了纳米粘土和次磷酸铝作为环保型阻燃剂和增强剂在玻璃纤维增强聚对苯二甲酸1,4-丁二醇酯（GRPBT）复合材料中的应用。研究的目的是结合AHP和纳米粘土的阻燃潜力，显著提高GRPBT复合材料的阻燃性能，并在不同尺度的增强材料中获得良好的力学性能。本研究将使用微型燃烧量热仪测试试样可能的火灾危害。此外，将探讨纳米复合材料形貌，热重分析，使用LOI和UL94的阻燃性能、机理和机械分析的结果。

  1. 实验

2.1材料与准备

在这项工作中，聚对苯二甲酸1,4-丁二醇酯（PBT）（4500）是德国巴斯夫化学公司的产品。重庆Polycomp国际有限公司提供硅烷包覆的短玻璃纤维（ECS-301CL，纤维直径10 lm，初始纤维长度3 mm）。商品纳米粘土（商品名为DK2），粒径小于50微米，由浙江丰鸿粘土有限公司（中国）提供。它是用甲基牛脂双（2-羟乙基）铵离子改变的Na - 蒙脱石（阳离子交换容量，CEC，96meqiv / 100g）的产物，其中牛脂是65％ C18,30％ C16, 5％ C14。次磷酸铝（AHP）由中国青州亿超化工有限公司提供。

PBT和所有添加剂在使用前于80℃干燥过夜。然后使用双辊磨机（XK-160，中国江苏制造）在235℃下将其与添加剂混合10分钟。制备所有样品的辊速为100rpm。通过在235℃下使用热压机来模塑成型制备3mm厚的块状试样。根据Braun的研究[11]，GRPBT的机械性能受到阻燃添加剂的影响，但对于应用仍然很感兴趣，特别是因为可以通过将玻璃纤维含量调整到25或30重量％来优化它们。因此，在目前的工作中研究了玻璃纤维含量为30wt％的五种不同的GRPBT复合材料（表2）。n-PBT，n-GRPBT和n-GRPBT-AHP15是纳米粘土为5wt％的纳米复合材料。GRPBT-AHP15和GRPBT-AHP20是分别具有15wt％和20wt％的AHP的阻燃复合材料。

2.2形貌表征

通过透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）研究PBT /粘土纳米复合材料的形貌。在加速电压为200kV的JEOL JEM-2100F上获得TEM图像。XRD图谱使用X射线衍射仪（MXPAHF）测定。数据采集使用3°/min的扫描速度在1.5-10°的范围内进行

2.3热解分析

使用Q5000 IR热重分析仪（TA Instruments Waters，中国）以20℃/ min的线性加热速率在氮气中进行热重分析（TGA）。所有样品的重量保持在5-10mg之内。将复合材料放进敞开的铂坩埚里，从室温升到700℃，空气气氛，气流速率6times;10-5m3/min。

2.4微型燃烧量热仪

根据ASTM D 7309-07，使用微型燃烧量热仪（MCC，Govmark）测量复合材料的热燃烧性能。将每个样品4-8mg以1℃/ s从90℃加热至600℃并保持30s。在热解期间，挥发的分解产物在氮气流中转移到高温燃烧炉中，在此加入纯氧并且分解产物完全燃烧。用氧气分析仪测量消耗的氧气量并用于计算热释放速率（HRR）。所有获得的MCC数据可重现至约plusmn;3％。

2.5阻燃性能和残留物表征

所研究样品的阻燃性能分别通过根据ASTM D2863和ASTM D3801极限氧指数（LOI）和UL94测试来测定。在LOI测试中使用HC-2氧指数计（中国江宁分析仪器公司）。用于测试的试样尺寸为100times; 6.5times;3.2mm 3。在CFZ-2型仪器（江宁分析仪器公司，中国）上进行UL-94测试。所使用的试样尺寸为130times;13times;3.2mm3。通过扫描电子显微镜（SEM）进一步分析LOI测试后收集的残余物。用扫描电子显微镜AMRAY1000B在加速电压20kV下获得PBT复合材料的SEM显微照片。用导电层溅射涂覆试样。

    1. 机械性能

根据ASTM D-638在室温下使用万能试验机（WD-20D）研究GRPBT复合材料的拉伸强度。样品为4.0plusmn;0.1mm宽和0.7plusmn;0.3mm厚的样条，十字头速度为20mm / min。

  1. 结果与讨论

3.1纳米复合材料形貌

用TEM和XRD研究了基于PBT的粘土纳米复合材料的形貌。图1a中显示的低倍率TEM图像揭示了纳米粘土在PBT基质中的均匀分散。除少数插层结构外，形态主要由剥落结构组成。图1b是显示剥离的单个粘土层和由多层团聚体组成的插层结构的较高放大倍数图像。图2中显示的粘土和PBT /粘土纳米复合材料的XRD图谱表明，硅酸盐层的间距从2.62nm增加到3.63nm。另外，在3.63nm附近的扩大峰表明粘土层在PBT基质中无序分布。阻燃剂和玻璃纤维的存在导致由于XRD（图2）中硅酸盐层的注册中断而没有基础反射，表明形态主要由这些复合材料中剥落的单独粘土层组成。

3.2热分解行为

次磷酸铝（AHP）的热分解特征为有两个分解阶段，在332℃和450℃具有最大质量损失率（表1）。AHP的分解过程可以用下面的两个方程表示

纯PBT和所有组合物的TGA和DTG结果分别显示在图3中，并总结在表1中。PBT在氮气中的热分解的特征在于单一分解步骤，最大质量损失率时为402℃（表1）。所得残炭约为2.7wt％。纳米粘土的添加对PBT的初始热稳定性没有显著影响，但最大质量损失率时的温度增加。

当添加玻璃纤维时，PBT的热稳定性得到改善。GRPBT的分解过程从约357℃（T-1％）的温度开始，在403℃下具有最大质量损失率。在700℃下的最终残炭约为31.6wt％，因此主要由玻璃纤维组成。纳米粘土的存在降低了GRPBT的初始热稳定性。初始分解温度和最大质量损失时温度均降低。肖和谢等人[18]也观察到在聚酯/粘土纳米复合材料热分解中的类似现象。粘土层中的吸收水，改性剂和活性羟基可加速聚酯的分解。尽管n-GRPBT的热稳定性没有增强，但与GRPBT相比，最大质量损失率显著降低（图3）。这归因于由剥落粘土层引起的屏障效应阻碍了挥发物的产生。

在GRPBT复合材料中加入AHP显著影响了分解过程。从GRPBT-AHP15的TGA曲线可以看出，新分解步骤从约325℃（T-1％）的温度开始，在332℃下具有最大质量损失率。第二个分解阶段的最大质量损失时的温度在396℃，热稳定残炭率为46.9wt％。第一个分解阶段是由从288℃（T-1％）开始分解的AHP热解产生的。这种现象在n-GRPBT和GRPBT-AHP20的热分解过程中也观察到。在第二个分解步骤中，在DTG曲线中观察到GRPBT-AHP15的最大质量损失率下降（图3）。其结果归因于大量热稳定残留物对挥发物的阻滞作用。在热解过程中，AHP的总质量损失为25.7wt％。GRPBT-AHP15在700℃保持了46.9wt％残炭，表明由AHP和PBT基质之间的强相互作用引起的可能反应。

当GRPBT中添加20wt％的AHP时，GRPBT-AHP20的热稳定性进一步降低，并且第一最大质量损失率高于GRPBT-AHP15。然而，当一部分AHP被纳米粘土替代时，n-GRPBT-AHP15的两个最大质量损失率都下降了。同时，由于纳米粘土的替代，所得残炭进一步增加。这些结果表明，在具有剥离结构的聚合物基体中粘土层的存在可以进一步抑制GRPBT热分解中挥发物的释放。

3.3热燃烧性能

通过微型燃烧量热仪（MCC）对GRPBT复合材料的热燃烧性能进行了表征，这是获得固有/材料燃烧性能的重要手段。MCC试验的热释放速率曲线和放热数据如图4所示。GRPBT是一种具有高的热释放速率峰值（PHRR）、放热量（HRC）和总放热量（THR）的易燃聚合物复合材料。在热释放速率曲线（图4a）中观察到n-GRPBT的PHRR降低，这是由剥离粘土层的阻隔作用引起的。当GRPBT添加AHP时，GRPBT-15的PHRR值从330 W / g下降到GRPBT-15的204 W / g，下降了38％，而GRPBT-20为189 W / g，下降了43％。由于一部分AHP被纳米粘土取代，PHRR值明显降低：n-GRPBT-15下降到164 W / g，与GRPBT相比下降了50％。结果表明，纳米粘土的存在进一步降低了GRPBT / AHP复合材料的火灾风险。

放热量（HRC）和总放热量（THR）也是材料火灾危险的重要指标。从所有复合材料的HRC和THR值（图4b）可以清楚地看出，最大的降低仍然归因于纳米复合材料与AHP的结合。与GRPBT相比，n-GRPBT-AHP15的HRC和THR值分别降低了51％和34％，但GRPBT-AHP20的值分别下降了42％和33％。基于热重分析，已知AHP可以增强热分解过程中GRPBT复合材料的碳化，并降低质量损失率。由碳化反应产生的凝聚相产物可覆盖纤维残渣以阻塞或切断传质路径以降低可燃气体的浓度。另一方面，向GRPBT-15添加纳米粘土进一步降低了HR

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