通过烯烃复分解反应和Taco配合物模板导向合成基于三桥大环主体/百草枯的[2]轮烷和[2]索烃外文翻译资料

 2023-01-05 02:01

通过烯烃复分解反应和Taco配合物模板导向合成基于三桥大环主体/百草枯的[2]轮烷和[2]索烃

作者：Shijun Li, Ming Liu, Bo Zheng, Kelong Zhu, Feng Wang, Ning Li, Xiao-Li Zhao, Feihe Huang

摘要：

以双(间苯)-32-冠-10/百草枯识别基元为基础，建立了一种Taco配合物模板导向合成机械互锁分子的通用方法。在模板效应影响下，通过烯烃复分解反应高产率的合成了[2]轮烷和[2]索烃。由于(5,5rsquo;)-双(间苯)-32-冠-10衍生物具有很高的对称性，所以这种Taco复合模板化合成法有可能成为解决复杂机械连锁结构的对称性问题的一种可行的方法。

关键字：索烃；轮烷；机械互锁结构；烯烃复分解

高效制备机械互锁结构，如轮烷和索烃，对于它们在制造分子机器、传感器和纳米材料中的成功应用至关重要。轮烷和索烃，是超分子化学领域中最基本、最常见的两种机械互锁结构。索烃和轮烷的早期合成依赖于直接模板合成法或统计合成方法。基于分子识别的一些有想象力的模板定向组合，包括氢键、pi;-pi;给体-受体相互作用、金属配体配位和阴离子模板化等，在这些互锁结构的制备中展现出了巨大的成功。与运动控制共价键的形成相比，动态共价键的形成促使最热稳定的产物的形成，并且总是能获得极高的互锁分子产率。烯烃复分解，作为最有力的动态共价方法之一，以及亚胺键的形成，已被证明在模板定向合成机械连锁化合物方面是有效的方法。以往的研究表明，烯烃复分解反应可用于合成铵、金属离子、阴离子、氢键和pi;-pi;给体-受体模板化的索烃和轮烷。设计基于冠醚的官能团化主体化合物，无论在化学应用上还是在理论研究上都将是一个十分诱人和极富挑战性的课题。这对基于冠醚的主体化合物的分子识别和分子组装的深入研究，特别是对有序高级结构构筑规律的研究，无疑会起到极大的推动作用。

据报道，双(间苯)-32-冠-10(BMP32C10)衍生物能有效地与百草枯衍生物结合，不仅在单晶X射线分析所显示的固态条件下，而且在溶液中也能与百草枯衍生物形成taco配合物。因此，BMP32C10与百草枯衍生物之间的taco配合物型络合可以有效地应用于机械连锁结构模板合成。虽然双(对苯)和双(邻苯)冠醚，如双(对苯)-34-冠醚-10(BPP34C10)和二苯并-24-冠-8(DB24C8)也是百草枯衍生物的良好主体，但使用单官能和双官能化的双(对苯)冠醚和双(邻-苯)冠醚，不可避免地会在两个或两个以上的主体参与下形成立体异构体。当用BMP32C10衍生物代替双(对苯)和双(邻苯)冠醚衍生物制备含有两个或多个主机的复杂的机械连锁分子时，可以解决基于对称产生的问题。在此，我们报告了基BMP32C10/百草枯识别基元的[2]轮烷和[2]环烷模板合成的第一个例子。在这里，我们报告的第一个例子基于使用高效率的闭环复分解的BMP32C10/百草枯识别基序的[2]轮烷和[2]索烃的taco复合物模板合成方法。主客体分子可以产生基于pH值响应的相对位移。由于主客体所形成的络合体系是一个完全立体的空间结构，主体的移动就如同生活中的电梯类似，运动方向与客体相垂直的。将客体分子固定在表面上，就可以构建如同升降机一般的分子器件。

图1. BMP32C10衍生物1的晶体结构

为了清楚起见，省略了除氢结合中涉及的那些之外的氢。碳是红色的，氧的是绿色的，氢键参数:H···O距离(Aring;),C-H···O角(°),C···O距离(Aring;),2.522,151,3.452

以BMP32C10二醇为原料，通过双烯丙基化反应，合成了双乙烯基化合物BMP32C10衍生物1。如单晶X射线分析(图1)所示，当没有其它原子参与时，1个分子通过分子间氢键在固体状态下折叠为椅式构象。当1与哑铃状百草枯衍生物2混合溶解在丙酮中时，溶液的黄颜色表明了中间taco配合物的形成。以往的研究表明，在由BMP32C10为基础的假轮烷生成轮烷的过程中，三(4-甲氧基苯基)膦基大到足以作为封端基团，因此，2不能通过进入1的腔内形成去互穿型复合体；只有在溶液中才能形成taco络合物。测定得配合物BMP32C10-2在丙酮中的络合常数为220（plusmn;10）M-1。由于BMP32C10和BMP32C10和1的结构相似，1和2之间的结合作用也不是很强，但它应该足够强到可用于制备具有动态共价化学的机械连锁分子。在1和2的丙酮混合溶液中加入Grubbsrsquo;Ⅱ催化剂、二氯甲烷溶液后，taco配合物1bull;2通过烯烃复分解反应得到[2]轮烷5，产率为90%(方案1)

路线图1. [2]轮烷5和[2]索烃6的合成

同样地，在入Grubbsrsquo;Ⅱ催化剂作用下，[2]索烃6在丙酮中与3通过烯烃复分解反应合成taco配合物1-3(溶解1和3比1和2需要更多的溶剂)，然后与Grubbsrsquo;Ⅱ催化剂反应，产率为85%(路线图1)；这一收率远高于传统的闭环方法生产的穴状主体/百草枯索烃的37%产率。

采用1与Grubbsrsquo;Ⅱ催化剂的烯烃复分解反应合成了穴状主体4，产率为87%。它的烯烃单元以顺式或反式构造存在。从4(顺式5.60 ppm，反式5.66 ppm)的1H核磁共振谱中的同分异构体烯烃质子的积分计算出顺反比为3：1，这与一般报道的这类大环的有利反式比不同。然而，5和6的1HNMR谱表明，仅观察到能量上有利的反式构型，这一点经单晶体X射线分析(图3)进一步明确证实。这可能是由于复分解反应的热力学性质所致，在机械互锁结构5和6中，反式构型更为稳定。

此外，为了证明烯烃复分解形成互锁结构的内在可逆性，使用穴状主体4分别与哑铃状组分2和3(方案1)分别组装了轮烷5和索烃6（路线图1）。然而，在CH2Cl2/CH3COCH3(1：5)中，轮烷5和索烃6的动态共价过程效率很低；这可能是由于烯烃短链和穴状主体4的三维结构引起的高度空间阻碍所致。如果使用长链烯烃衍生物，则反向动态共价过程的效率可能会提高。

图2. 哑铃状组分2(A)、轮烷5(B)、穴状主体4(C)、索烃6(D)和环番3(E)的部分核磁共振氢谱(500 MHz，CD3CN，22°C)。

在图2中显示了CD3CN中哑铃状组分2，轮烷5，穴状主体4，索烃6和环番3的部分质子核磁共振谱。在轮烷5形成之后，可以观察到芳香族质子Hc和Hd，穴状主体4的亚甲基质子Hb（图2b对图2c）和2的pi;-吡啶鎓质子H8（图2b对图2a）的信号观察到显著的高场位移，而对于穴状主体4上的烯烃质子Ha的信号向低场移动（图2b对图2c）。类似地，在形成索烃6之后，穴状主体4上的Hc，Hd和Hb（图2d对图2c）和pi;-吡啶鎓质子Hiv 3的信号向上移动（图2d对图2e），而穴状主体4上的Ha信号向低场移动(图2d对图2c)。机械互锁[2]轮烷5和[2]索烃6的电喷雾电离质谱(ESIMS)也证实了它们的形成。

在室温下，[2]索烃6的1H核磁共振谱因在NMR时间尺度上的快速动态交换过程而非常广泛(图2d)。为了显示动态过程的温度依赖性，研究了变温核磁共振谱。在将[2]索烃的CD3CN溶液分别冷却到0，-20和-40°C时，1H NMR谱变得更加复杂，信号变得更加清晰，因为在低温下，动态过程要慢得多(图S12，支撑材料)。

图3. [2] 索烃6的X射线结构的球棒图。为了清楚起见，PF6-、溶剂分子和氢原子(氢键除外)被省略了。穴状主体4为红色，环番3为蓝色，氢为粉红色，氧为绿色，氮为黑色氢键参数：H··O距离(Aring;)、C-H···O角(°)、C··O距离(Aring;)A，2.50、153、3.411；B，2.61、137、3.366；C，2.48、154、3.360；D、2.41、147、3.252；E、2.55、138、3.311；F、2.36、168、2.36。

通过对由戊烷蒸气扩散到6的丙酮溶液中生长的橙色单晶进行X射线分析（图3），进一步明确证实了[2]索烃6的生成。在固态下，索烃6被六个氢键以及穴状主体的苯环与二苯并环烷烃上的联吡啶鎓单元之间的pi;-pi;堆积相互作用而稳定。在穴状主体上的苯环与其伴随的联吡啶鎓单元之间的晶面间距离是3.94 Aring;（Phout / BIPYin），3.45 Aring;（BIPYin / Phin）和3.55 Aring;（Phin / BIPYout），其中Phout，BIPYin，Phin和BIPYout 分别代表在穴状主体，联吡啶单元内，穴状主体内苯环和联吡

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