升温速率对热敏阳离子二嵌段共聚物无盐水溶液中囊泡形成途径的影响外文翻译资料

 2023-01-05 02:01

升温速率对热敏阳离子二嵌段共聚物无盐水溶液中囊泡形成途径的影响

Evgeniya V. Korchagina,dagger; Xing-Ping Qiu,dagger; and Françoise M. Winnik*,dagger;,Dagger;

dagger;蒙特利尔大学化学系和药学系CP 6128 蒙特利尔维尔市销售中心，QC H3C3J7，加拿大

Dagger;WPI国际材料纳米建筑研究中心（MANA），国立材料科学研究所1-1茨城县筑波市丹木市305-0044

摘要：由与聚（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵连接的热响应性聚（2-异丙基-2-恶唑啉）（PIPOZ）嵌段（Mn=7000g/mol）组成的两亲性二嵌段共聚物（PAMPT-MA）嵌段（Mn=3500或8200g/mol）通过阳离子开环聚合（PIPOZ嵌段）和随后的原子转移自由基聚合（PAMPTMA嵌段）制备。如通过加热至60°C的溶液的光散射（LS）和透射电子显微镜（TEM）研究所确定的，二嵌段共聚物的无盐稀水溶液在加热至40°C时经历可逆相变，导致形成囊泡。该通向囊泡的途径因加热速率而异。当温度达到40°C时，缓慢加热速率（0.2°C/min）导致形成小球体；随着温度的升高，球体尺寸逐渐增大，并通过向中心注入一些亲水性带电荷的块体而最终转化为囊泡。在应用快速加热速率（0.7°C/min或更快）时，共聚物在40°C下形成棒状和/或蠕虫状胶束，并且在较高温度下，扁平膜闭合成囊泡。通过类似于在选择性溶剂中二嵌段共聚物的等温自组装的研究，通向囊泡的通道的动力学控制可归因于系统中存在若干亚稳态。

引言

当二嵌段共聚物与溶剂接触时对于其中一个块是选择性的，由于不溶性块的结合，可以形成各种聚集体[1]。共聚物所采用的形态包括很宽的范围，从简单的星形核壳胶束到薄片，棒或囊泡[2]。这组可获得的形态被编程进入共聚物的结构，即其化学组成和每个嵌段的长度。给定的共聚物可以通过在受控条件下改变溶剂的质量而采用几种可能的形态之一进行哄骗。这是通过如果一个区块被充电和/或pH敏感，盐度或pH的变化[3,4]，在温度下，如果一个块对温度敏感[5]，或者通过渐进添加第二种可混溶的溶剂，如Eisenberg及其合作者在其对船员切割的胶束样聚集体的广泛研究中所证明的[6]。这类可编程材料对于他们来说是非常有意义的在控释和药物输送等领域的实际应用，或作为化学和生化反应的纳米容器[7,8]。目前这方面的工作是直接进行的无论是针对精确定制的共聚物的合成，还是为了更好地理解为什么特定的应用刺激促进共聚物朝向一种形态的自组装[9]。这项研究大部分都涉及在水性介质中研究聚合物囊泡（聚合物囊泡）[9]，因为它们的形态类似于磷脂囊泡和细胞的形态[10]。直到最近，认为所有聚合物囊泡分两步形成：（i）在双层膜中组装共聚物，和（ii）在界面曲率改变时将膜封闭成球形囊泡[11]。这种机制解释了简单（单层）聚合物囊泡的形成，但它不能解释复杂囊泡形态的形成，例如部分填充了通道和岛屿网络的多层囊泡和囊泡[12]。这种聚集体可以通过不同机制形成，由此通过两亲性二嵌段共聚物溶液中的成核形成的球形胶束转化为囊泡[13minus;15]。通过动态模拟预测该机理，并且在少数情况下通过实验观察，例如通过改变聚（环氧乙烷）-b-聚[（3-三甲氧基甲硅烷基）丙基甲基丙烯酸酯]溶液的溶剂极性[15]。假设两种通向囊泡的途径由于其组成而对溶液中的共聚物开放，两种机制将同时发生还是可能有利部分或全部是另一条路线？在基于实验结果和蒙特卡洛模拟的ABA三嵌段共聚物的研究中，Han等人解决了这个问题[14]。他们发现选择性溶剂添加速率在囊泡形成中起关键作用：快速添加速率有利于第一种机制：通过封闭中间双层膜形成囊泡，而如果添加速率缓慢，则囊泡形成优先涉及中间胶束样结构。在一项关于在混合表面活性剂溶液中形成囊泡的相关研究中，Gummel等人[16]证明该机制途径是浓度依赖性的：盘状瞬时中间体形成于高浓度的溶液，而涉及圆柱状和圆环状胶束的机制优先出现在较低浓度的溶液中。

正如Chen等人所指出的，对于共聚物自组装的动力学和机理的研究需要对所有实验条件进行控制。在他们对聚苯乙烯-b-聚（丙烯酸）共聚物的开创性研究中[1]。在大多数研究中，通过调节嵌段选择性溶剂的加入速率来监测共聚物自组装的动力学，对一个区块的溶剂质量也可以。如果二嵌段共聚物的一个链段的疏水性/亲水性在狭窄温度窗内剧烈变化，则可以通过温度来调节温度。据报道，与聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）链段和永久性水溶性链段如PAMPS或PEO的二嵌段共聚物在加热时形成囊泡超过PNIPAM的浊点（〜32°C）[17minus;19]。目前还没有关于热响应囊泡形成的详细动力学研究。

在本报告中，我们介绍了一种含有聚（2-异丙基-2-恶唑啉）（PIPOZ）嵌段和聚（（3-丙烯酰胺丙基）-三甲基氯化铵）（PAMPTMA）链段的热敏嵌段共聚物的研究。PIPOZ均聚物水溶液在加热超过特定温度，即浊点温度（TCP）时发生相分离，其范围为36至63°C，这取决于聚合物的大小和浓度[20]。阳离子PAMPTMA块在所有温度下永久带电且可溶于水。鉴于聚阳离子在化妆品中作为杀菌剂，杀真菌剂和添加剂的实际重要性来选择该共聚物组合物[21,22]。之前报道了包括AMPTMA块和中性水溶性块的各种共聚物，包括环氧乙烷(EO)[23,24]和NIPAM[25,26]的共聚物。当溶液（0.1M NaCl）加热到其浊点以上，PNIPAM-b-PAMPTMA样品形成核/壳胶束，其流体动力学半径范围为14.5-23.5nm，这取决于PNIPAM和PAMPTMA块的大小[25]，而聚（N-异丙基丙烯酰胺）-b-聚（N-（3-氨丙基）甲基丙烯酰胺盐酸盐）（PNIPAM-b-PAMPA）在无盐水溶液中形成囊泡[5]。

我们制备了两个PIPOZ-b-PAMPTMA样品，它们分别具有相同的PIPOZ块长度(60个重复单位)和不同的PAMPTMA长度(17个和40个重复单位)。这些成分是被选择的，因为它们类似于Eisenberg等人使用的PS-b-PAA样品，在研究“crew-cut aggregates”[27]的形态学转变过程中。我们在这里报告了在TCP上和以上两种共聚物的稀释(0.1 g/L或更少)无盐溶液中形成的纳米颗粒的形貌。本研究仅限于20minus;60°C的温度范围，避免了溶液的长期加热，以防止PIPOZ在热水中产生不良的结晶[28]。我们使用光散射(LS)来监测相分离，并评估加热速率对团聚体大小和形态的影响。通过透射电子显微镜(TEM)直接观察聚合物的形貌和测量尺寸。利用高灵敏度差示扫描量热法(HS-DSC)和1H NMR的辅助研究，对相变的热力学和分子特性进行了表征。实验结果与Venev等人[29]在无盐水溶液中具有可溶性聚电解质块和不溶性中性阻滞的理论治疗相比较。我们的观察结果也在Han等人报道的选择性溶剂添加速率对在两性嵌段共聚物溶液中形成囊泡的效果的MonteCarlo模拟框架内进行了研究[14]。

实验部分

  1. 材料。除另有说明外，所有化学品均购自sigmaaldrich化学品公司，并按原样使用。以异丁酸和2-氨基乙醇为原料合成了2-异丙基-2-恶唑啉，并通过真空蒸馏对氢化钙进行了纯化[20]。由2-氯丙酰氯和二甲氨基-1-丙胺合成N-（3-二甲氨基-1-丙基）-2-氯丙酰胺。N，N，N，N“，N，N-六甲基三乙烯四胺（Me6TREN）根据文献中描述的程序制备[30]。通过对氢化钙的蒸馏净化乙腈。所有其他溶剂均为试剂级，并按原样使用。水是用微孔毫米-Q系统去离子化的。
  2. alpha;-炔丙基-omega;-氯丙酰胺聚（2-异丙基-2-恶唑啉）（Pr-PIPOZ-Cl）的合成。在室温下，通过无氧注射器向配备有N2-冷凝器和橡胶塞的圆底试管中加入2-异丙基-2-恶唑啉（4.5mL，40mmol），乙腈（20mL）和对甲苯磺酸炔丙酯（100mu;L，0.60mmol）。烧瓶浸泡在预热的油浴中。混合物在80°C下搅拌48小时聚合。在聚合反应结束时，加入N-(3-二甲基氨基-1-丙基)-2-氯丙酰胺(1.15g，6mmol)，以淬灭末端的恶唑啉基团。混合物在80°C保持6h并冷却至室温。将其用水稀释至100mL，并用MWCO为3.5kDa的膜对水进行透析3天。用冷冻干燥法回收纯化的聚合物。产量：3.6g，80％。1H NMR(CDCl3，delta;)，ppm：1.10(br，minus;CH(CH3)2)，1.68(d，minus;C(=O)CHClCH3)，2.40(s，benzeneminus;CH3)，2.69和2.91(br，minus;CH(CH3)2)，3.28(s，N ((CH3)2)minus;)，3.45(br，minus;NCH2CH2minus;)，4.16(s，minus;NCH2Cequiv;CH)。傅立叶变换红外光谱，2976，2934，2976，2934，1474，1431，1205，1160，1089，755cmminus;1。Mn=7.0kDa，Mw/Mn=1.06，由凝胶渗透色谱法测定。
  3. 聚（2-异丙基-2-恶唑啉）-b-聚（3-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵）的合成。该共聚物通过原子转移自由基聚合(ATRP)法合成了共聚物，并根据所报道的过程，Pr-PIPOZ-Cl作为大分子引发剂[26]。在PIPOZ60-b-PAMPTMA40的情况下，将大分子引发剂(Pr-PIPOZ-Cl，0.7g，0.1mmol)，单体(AMPTMA)，CuCl，CuCl2和Me6TREN（[Pr-PIPOZ-7K-Cl]/[AMPTMA]/[CuCl]/[CuCl2]/[Me6TREN]=1/50/1/0.6/1.6的摩尔比）溶解在

水/DMF(20mL，50:50(v/v))混合物中的溶液。所得溶液通过三次冷冻/解冻循环脱气。在25°C下聚合8h。然后使用MWCO为12-14kDa的再生纤维素透析膜，通过在去离子水中透析1周使聚合物纯化。纯化的聚合物通过冷冻干燥回收。产量：1.6g，80％。1H NMR（D2O，delta;），ppm：1.10（多重峰，-CH(CH(CH)3)2)，1.50-1.80（br，PAMPTMA骨架CH2)，2.06(br，-NHCH2CH2CH2-和PAMPTMA骨架CH），2.66和2.89（br，-CH(CH3)2)，3.17（s，-N(CH3)3)，3.25-3.69(br，-NCH2-和PIPO骨架CH2)。PIPO60-b-PAMPTMA17与[Pr-PIPO-7K-Cl]/[AMPTMA]/[CuCl]/[CuCl2]/[Me6TREN]=1/25/1/0.6/1.6于水/DMF（20mL，50:50（v/v））混合物。表1中列出了组成和分子特性。

表1.聚合物的分子性质和它们的水溶液的特性

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DPn

聚合物

Mnrsquo; kDa

PIPOZɑ

PAMPTMAb

Tonset，°C

Tmax，°C

Delta;H，kcal / mol

轮廓长度L，nm

PIPOZ60

7.0

60

41

47.0

1.23

16
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