推动未来发展：用于电池应用的自由基聚合物外文翻译资料

 2022-01-05 09:01

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推动未来发展：用于电池应用的自由基聚合物

摘要

我们社会对便携式电能的依赖，即可在任何地方和任何时间消耗电力的可充电电池，最终将导致对锂，钴和稀土金属等有限商品的资源战争。用来源于可再生能源的有机及聚合物基材料替代传统金属材料作为电荷储存的手段似乎是唯一可行的出路。

在这种情况下，具有优异的倍率性能（即充电速度）和循环稳定性（gt;1000次循环）的新型有机自由基电池（ORB）在电池研究中树立了新的标准。本文综述了稳定的含氮氧化物自由基聚合物及其在电池系统中的应用，并对其性能进行了展望

1.简介

能量存储系统，如燃料电池[1,2]，超级电容器和电池[3]，对于我们的技术导向和移动社会至关重要的各种电子产品至关重要。不断增长的初级电池市场要求提供环保、廉价和一次性的系统，这些系统可以为手电筒、智能卡、智能食品包装或传感器系统供电。另一方面，大量的移动应用--从笔记本电脑到电动汽车--需要重量轻、速度快、容量尽可能高的可充电电池。在用可再生能源取代传统发电厂的背景下，为了确保高效的负载平衡，智能电网和电网储能系统变得越来越重要[4]。

由于电池的基本概念很简单，电能存储领域的发展速度远远低于其他电子领域，令人十分惊讶。在过去的60年里，可再充电电池的能量密度平均仅增加了3％[5]。新电池的开发在过去以及未来一直受可以组合的两种合适的氧化还原电对的限制。在研发一种高比能量和功率密度的环境友好型能量存储系统的漫长道路上，锂离子电池的发展是一个巨大的飞跃，应用于许多现代应用。然而，对于现代电池材料一个非常特殊的挑战在于锂，特别是钴以及几种稀土金属，因为其不易获得。。Andersson和Raring;de[6]提到了每年的矿产，自然资源稀缺以及社会方面的有限扩张可能性，这将对世界锂电池市场的发展产生参差不齐的影响。所以还必须考虑到由于这些战略资源的地理分布不均而导致的电池金属和政治冲突的全球竞争加剧。

总的来说，对稀缺电池材料的新依赖是一个巨大的风险，这定下了我们未来社会的基调，正如我们今天对化石燃料的依赖。克服这个问题的唯一可行方法是使用碳基有机材料。最终，无机电荷存储材料，例如LiCoO2或LiFePO4，其在能量消耗高温反应中产生并且其再循环仍然是一个问题，将被由可再生资源和生物质能合成的聚合物取代。因此，可以满足适合于环境意识社会的“绿色电池”的需求。

在此背景下，过去四十年的研究旨在开发电化学活性聚合物，并将其用作（可充电）电池中作为电极材料。虽然已经广泛研究了导电聚合物（如聚（乙炔））的电荷存储能力，但在本综述中评估和讨论了[7]使用稳定的含氮氧自由基聚合物的新方法。

聚合物电池研究从20世纪70年代开始，发现可逆氧化和还原聚（乙炔），将绝缘材料转化为半导体或甚至导电的材料[8]。许多导电聚合物的电荷存储能力，如随后评估聚（吡咯），[9, 10]聚（噻吩）[11, 12]或聚（苯胺）[13, 14]。在通过电化学还原或氧化掺杂共轭聚合物时，pi;-系统将电能存储为离域电荷载流子（电子：n掺杂，阳极或正空穴：p掺杂，阴极）。因此，这些材料没有明显的氧化还原位点。由于缺乏明显的氧化还原位点，它们没有像传统的电池电极材料那样显示出确定的氧化还原电位。相反，带电导电聚合物表现出浮动电位，其强烈依赖于聚合物的掺杂程度。随着掺杂程度在充电/放电时发生变化，图1表示了电池电池电压的恒定变化。这代表了基于导电聚合物的系统的主要缺点[15]。

图1：a）硝基氧自由基衍生物的氧化还原对的示意图。b）基于导电聚合物或氧化还原聚合物（例如有机基电池）的电池的放电曲线（电池电压）的比较。基于导电聚合物的电池通常显示倾斜曲线，即变化的电池电压，而有机基电池的特征在于电压平台，即稳定的电池电压。c）使用两种不同的自由基聚合物作为阴极和阳极活性材料的全有机基团电池（org-ORB）的示意图。

然而，在20世纪80年代，人们认为导电聚合物有希望作为下一代电池的材料。普利司通-精工和VARTA BASF甚至分别推出了基于聚（吡咯）和聚（苯胺）的商业电池，这些电池在短时间内就停产了[16]。因为导电聚合物在最大掺杂密度/容量、化学稳定性/可循环性和倍率性能方面受到限制。从那时起，注意力转移到了更有前景的材料上。

另一方面，本进度报告讨论了有机自由基电池(ORB)，利用具有明确电化学活性分子的聚合物作为电极材料。这些材料具有如充电时间短、电池电压稳定以及良好的加工性等性能，为定制、印刷、灵活的电池铺平了道路。

2.有机自由基电池的工作原理

利用稳定的有机基团作为电化学活性侧基的聚合物可用作可充电电池中的电极材料。由这些材料制成的电池在循环稳定性，充电时间以及功率密度方面表现优异[17-20]。2002年Nakahara等首先报道了使用带有持久性2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧基（TEMPO）自由基的聚（甲基丙烯酸酯）作为活性阴极材料（PTMA）的电池[21]。与锂阳极结合使用该系统成为一个可以彻底研究的标准模型，如原始出版物[19, 22-34]以及评论文章所示[35-40]。基于活性电极材料的一种含有稳定（氮氧化物）自由基的聚合物，该电池通常被称为有机基电池（ORB）。据其所使用的对电极，可以区分锂有机电池（Li-ORB）[21]和全有机基电池（org-ORB）[41]。

亚硝基氧化物自由基可进行可逆氧化，形成氧化铵阳离子或可逆还原到氨基氧基阴离子。前一种工艺导致聚合物的 p 掺杂，而后一种工艺分别导致 n 掺杂。一个理想的ORB将由两种不同的硝基氧化物自由基(ORB)设计，它们表现出合适的氧化还原电位，一个用作阳极，另一个用作阴极(图1)。充电过程对应于自由基氧化为阳极上的氧化铵阳离子，以及还原到阴极处的氨基阴离子。在放电过程中，该过程发生逆转，并对相应的亚硝基氧化物自由基进行了改造。另一方面，使用锂有机电池（Li-ORB），使用自由基聚合物阴极和锂金属或锂插入材料，可以获得更高的能量密度和电池电压。

3.性能

可充电电池的特征通常在于几个值：[7, 42]

电池电压（最好gt;2 V），

比电荷（gt;200 Ah kg-1），

库仑效率（asymp;100％），

循环寿命（3000至5000次循环），

自放电（lt;1%/天），

化学稳定性/使用寿命（最长15年）。

电池电压：用于消费类电子产品的常见电化学电池的电池电压范围为1.2 V（镍镉电池）至3.6V（锂离子电池）。有机自由基电池具有相似的值。含有TEMPO的PTMA显示出与目前使用的金属氧化物（例如LiCoO2）相当的氧化还原电位，因此可以代替目前的金属氧化物。这种方法已经在PTMA/锂电池的广泛实例中实现[19, 22-34]，在环境和经济优势。与锂阳极和锌阳极组合达到约3.5 V[21, 29, 43, 44]为1.7 V[45]的标称电池电压。

各种各样已实现的结构表明，可以根据应用，通过特定的分子设计优化电化学性质。由于电池的电池电压非常重要并且强烈影响系统的性能以及可能的应用领域，因此优化氧化还原性质的合成方法很重要。

在这种情况下，例如可以通过选择取代基来影响氧化还原电位。吸电子基团（例如NO2或CF3）会降低电位，而给电子基团（例如OMe或t-Bu）通常会使电位升高[29]。

第一个全有机自由基电池，由聚（galvinoxylstyrene）加尔万苯乙烯制成的阳极和TEMPO功能化聚（降冰片烯）阴极制成，电压仅为0.6 V[41]。该领域的最新进展显示，电压可以达到更高，为1.3 V[46-49]。

特别值得注意的是，所有ORB的一个共同特征，放电时的平台电压几乎恒定[19, 22-34]，与导电聚合物制成的有机电极相比，这是一个很大的优势（图1b）[7]。

比电荷：自由基聚合物的电荷存储容量受每重复单元/单体可存储的电子数和一个重复单元的摩尔质量的限制。重复单元的质量越低，理论容量越高。在实际例子中经常达到的TEMPO基聚（甲基丙烯酸酯）PTMA的理论容量为111 Ah kg-1[19, 24, 25, 30, 50]。聚合物的较轻聚（乙烯基醚）版本达到131 Ah kg-1[45, 51]。使用带有五元PROXYL基团（147 Ah kg-1）的聚（乙二醇）达到了最高的结果[52]。通过稳定两种而不是一种氧化还原状态，如石墨烯所示[53]纤维素[54]和DNA支架，也可能达到更高的容量。但具有224 Ah kg-1[35]的理论容量理想结构迄今为止还未合成。

然而，由于自由基聚合物的导电性差而需要添加制造实际电极的导电剂和粘合剂（参见第5和7部分），导致了这些值的降低。对于由PTMA制成的实际电极，大约55 Ah kg-1是合理的（表1）。文献实例证明，在许多系统中，循环寿命超过1000次[17, 31, 34, 45, 53, 55]。良好的性能归因于氮氧自由基的化学稳定性和简单的单电子转移反应。并且在该反应过程中没有发生非晶聚合物电极的显著结构变化[35]。重复循环时容量的降低归因于溶胀的聚合物颗粒的聚集，随后是电阻增加，如扫描电子显微镜（SEM）研究所示[30]

表1 锂离子电池用传统正极材料与自由基聚合物 PTMA 的比较

要求

LiCoO2

LiFePO4

PTMA

平均电压与锂电池电压之比

2

3.8

3.45

3.5

实际比电荷[Ah kg-1]

200

-140

170

111/55 a)

速率性能

5C

0.1-5C

0.1-5C

5-20C

循环寿命

3000-5000

1000-2000

1500-2400

500-2000

a)PTMA 的理论能力 (111 Ah kg-1) 通常会降低，因为添加了导电添加剂和粘合剂(约50%)。

库仑效率在95％至97％之间[22, 30, 34, 56]

此外，关于自放电性能的首次报道是灾难性的，因为缓慢溶解在电解质溶液中的活性聚合物起到氧化还原梭的作用，最终使电池放电[56]。最近通过降低活性聚合物的溶解度实现了改进。在应用的电解质溶液中，通过改变聚合物主链[57]或通过几种交联技术[18, 58]，成功地使用PTMA刷在氧化锡（ITO）基板上的固定[20]或引入水作为惰性的电解质[45]。由于TEMPO具有出色的稳定性，不带电的自由基聚合物的使用寿命将达到预期的数年[24]。

对于许多当前的应用来说，缩短充电时间是至关重要的，特别是在电池供电的牵引领域。传统电池的充电电流与C-速率在0.1C和0.5C之间，导致充电时间长达10小时。C速率是在给定时间内对电池充电所需电流的量度;1C对应于1小时[59]。然而，ORB能够以10C至100C的C-速率快速充电，在一个示例中甚至高达250C[17-20, 45]，这意味着充电时间为几分钟甚至几秒。TEMPO自由基的单电子氧化还原反应的快速氧化还原动力学为这种特殊性质奠定了基础。氮氧自由基的电子转移速率常数约为10-1 cm s-1，而其他有机氧化还原反应，如抗坏血酸氧化（10-4 cm s-1）或硫化氧化（10-8 cm s-1）慢得多。即使与

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