中空碳纳米结构限制SnS2超薄纳米片用于高效的电容钠储存外文翻译资料

 2022-01-06 09:01

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中空碳纳米结构限制SnS2超薄纳米片用于高效的电容钠储存

摘要: 二硫化锡因其高比容量被认为是一种前景光明的钠离子电池正极材料。然而，低导电率以及在与钠离子反应过程中很大的体积变化限制了其实际应用。本文利用多步模板法对碳纳米管（SnS2@CNTs）中的SnS2纳米薄片进行了合理的设计和合成。为了证明该方法的普遍性，通过简单地改变反应体系中的模板，还合成了碳纳米盒（SnS2@CNBs）和空心碳纳米球（SnS2@CNSs）中的SnS2纳米片。由于其独特的结构优点，SnS2@CNTs，SnS2@CNBs和SnS2@CNSs在高比容量、良好的循环稳定性和优越的速率能力方面表现出改进的钠存储性能。

研究背景和意义：钠离子电池（SIBs）以其资源丰富、成本低廉的特点，作为锂离子电池的替代品，越来越受到人们的关注。开发高效阳极材料是钠离子电池面临的一大挑战。二硫化锡（SnS2）具有较高的理论容量，是一种有前途的钠离子电池正极材料。但导电率低，在与钠离子反应的过程中体积膨胀大，严重阻碍了其实际应用。在这里，我们开发了一种简单的模板方法来有效地将超薄SnS2纳米片限制在碳纳米管（SnS2@CNTs）、碳纳米盒（SnS2@CNBs）和空心碳纳米球（SnS2@CNSs）。由于其独特的结构优势，这些SnS2纳米碳杂化物具有高比容量、良好的循环稳定性和优异的速率能力。这项工作可能会启发科学家开发高性能钠离子电池阳极材料，使钠离子电池能在不久的将来用于大规模的储能。

简介:纳米金属硫化物具有很高的氧化还原化学活性和显著的电化学活性，近年来在各种电化学储能装置中[1]-[7]，如混合超级电容器[8]-[9]、锂离子电池（LIBs）[10]-[12]和钠离子电池（SIBs）[13]-[15]得到了广泛的应用研究兴趣。在这些金属硫化物中，具有高比容量的二硫化锡（SnS2）被认为是一种潜在的钠离子电池SIBs阳极材料[13],[16]-[19]。例如，Yan等人开发了一种简便的反浮法合成SnS2超薄纳米片，与固体SnS2球形或层状花状结构相比，该方法对钠离子的吸收和释放速度更快[18]。但是，在与钠离子的电化学反应过程中，SnS2的导电率低，体积变化大，循环性能和速率受到限制。通常，合成纳米SnS2碳复合材料是解决这些问题最常用的策略[17],[20]-[22]。在这种情况下，纳米SnS2通常生长在碳材料的表面。例如，Jiang等人报道了在氨基官能化石墨烯上固定SnS2超细纳米晶体，提高SnS2循环稳定性以便储存钠[20]。

近年来，限制空心碳纳米结构已成为改善金属硫化物电化学性能的有效策略[23]-[26]。碳壳不仅能提高金属硫化物的导电性，而且能适应金属硫化物的大体积膨胀。例如，我们开发了一种简单的蚀刻方法，结合纳米盒中的硫化策略来合成独特的FeS2@C蛋黄壳纳米盒，具有优异的速率能力和超长循环寿命的钠离子电池[23]。张等最近报道了一种合成中空碳纳米球封装花瓣状MoS2纳米片的新方法，显示出作为LIBs阳极材料的优良电化学性能[24]。虽然已经取得了很大的进展，在空心碳纳米结构中封装纳米结构SnS2材料以期得到高性能的钠离子电池SIBs似乎并未有报告。

在此，我们演示了一种使用锰氧化物以纳米棒作为模板合成纳米碳管（称为SnS2@CNTs）中的SnS2超薄纳米片的简便模板化方法。在反应体系中，当以Fe2O3纳米颗粒或SiO2纳米球为模板时，将SnS2超薄纳米片限制在碳纳米盒（称为SnS2@CNBs）或空心碳纳米球（称为SnS2@CNSs）也可获得。当评估为SIBs的阳极材料时，制备好的SnS2@CNSs在0.2A g-1下的最高比容量约为634 mAh g-1，具有优良的速率能力（410 mAh g-1在5 A g-1下）。

SnS2 @ CNTs，SnS2 @ CNBs和SnS2 @ CNSs的合成和表征：

图1：合成SnS2@CNTs、SnS2@CNBs和SnS2@CNS的示意图

首先合成了均匀的MnOx纳米棒、Fe2O3纳米管和SiO2纳米球，并将其用作模板[27]-[29]。然后，通过简单的溶剂热反应在MnOx纳米棒、Fe2O3纳米棒和SiO2纳米球表面生长一层SnO2纳米晶体，分别形成核壳结构的MnOx@SnO2纳米棒、Fe2O3@SnO2纳米球和SiO2@SnO2纳米球。然后在MnOx@SnO2纳米棒和Fe2O3@SnO2纳米盒的表面进行多巴胺的聚合反应。再在草酸溶液中选择性地去除MnOx和Fe2O3模板，分别获得多巴胺（PDA）涂层的SnO2纳米管和纳米盒。值得注意的是[27],[28]，由于NaOH溶液会腐蚀PDA，因此首先使用NaOH溶液去除SiO2@SnO2纳米球中的SiO2模板，然后用PDA覆盖所得的SnO2空心纳米球。获得的SnO2@PDA纳米管、纳米盒和空心纳米球在500℃下进一步退火。分别在Ar大气中生成结晶良好的SnO2@C纳米管、纳米盒和空心纳米球，最后，SnO2@C纳米管，纳米盒，空心纳米球在350℃的H2S/Ar气氛下硫化得分别到SnS2@CNTs、SnS2@CNBs和SnS2@CNSs。

场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像（图s1a和s1b）说明制备的MnOx纳米棒表面光滑，平均直径为110纳米。透射电镜图像则清楚地展示了纳米棒的固体性质（图s1c）。X射线衍射（XRD）图证实了纯MnOx纳米棒的形成（图s1d）。将合成的MnOx纳米棒和K2SnO3﹒3H2O首先分散到乙醇/水混合溶剂，用于沉积一层SnO2纳米晶体，由能量分散X射线（EDX）证实（图S2）。然后将所得的MnOx@SnO2纳米棒分散在多巴胺溶液中以进一步生长PDA。

FESEM和TEM图像（图S3a和S3b）表明，形成的MnOx@SnO2@PDA纳米棒相对均匀，平均直径约为150纳米。纳米棒的放大图（图S3c）证实了氧化锰纳米棒上成功生长了SnO2纳米晶体和PDA。纳米晶层和PDA层的厚度分别为10和10纳米（图S3c）。

MnOx@SnO2@PDA核壳纳米棒然后用草酸选择性地去除MnOx纳米棒并随后进行退火处理，将其转化为SnS2@C纳米管（图S3d）。从FESEM和TEM图像可以清楚地看到内部中空结构（图S3e、图S3f）。此外，根据EDX光谱（图S4a），锰元素的残余含量可以忽略不计。所有的衍射峰在XRD模式（图S4b）对应四方SnO2（JCPDS卡号41-1445）。

图2：SnS2 @ CNTs的形态和结构表征

（A-D）SnS2 @CNTs的FESEM图像（A和B），TEM图像（C）和HRTEM图像（D）。（E-H）单个的SnS2 @ C纳米管（E）的HAADF-STEM图像和（F）C，（G）S和（H）Sn元素的相应元素映射图像。

在H2S/Ar气氛下通过硫化处理将SnO2@C纳米管转化为SnS2@CNT。转换后1d结构保持良好（图2a和2b），而中空内部填充超薄纳米片（图2c），并且O元素的剩余含量如EDX光谱（图s5a）所显示的那样少量。XRD图案（图S5b）中的所有衍射峰都指向为六方SnS2（JCPDS卡号23-0677）。高分辨率透射电镜（HRTEM）图像显示了一个SnS2纳米片的边缘视角且有明显的晶格条纹（图2d）。层间距离确定为0.59nm左右，对应于六方SnS2的（001）晶体平面。此外，从图2d可以很容易地看出，SnS2纳米片是由非晶态碳层封装的。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和相应的元素映射图像清楚地验证了纳米管内的C、S和Sn元素（图2e-2h）是均匀分布的。此外，还可以通过调节硫化温度来控制SnS2@CNTs的形貌和结构。当SnO2@C纳米管在300℃硫化时，只有部分SnO2纳米晶体是转化成SnS2超薄纳米片限制在碳纳米管中（图S6a和S6b），当使用400c进行硫化时，碳纳米管的外表面将生长大型SnS2纳米板（图S6c和S6d）。作为对比，平均直径约为300纳米的固态SnS2/c纳米杂化物也合成（图S7）。SnS2/c纳米杂化物的晶体结构类似于SnS2@CNTs（图s8）。

图3：SnS2 @ CNBs的形态和结构表征

（A-E）SnS2 @CNBs的FESEM图像（A和B），TEM图像（C和D）和HRTEM图像（E）。（F-I）两个SnS2 @ C纳米氧化物（F）的HAADF-STEM图像和相应的元素映射（G）C，（H）S和（I）Sn元素的图像。

重要的是，模板化方法相当通用，也可用于在反应体系中分别用Fe2O3纳米颗粒（图S9A和S9B）和SiO2纳米颗粒（图S9C和S9D）取代MnOx纳米棒时合成空心碳纳米盒和封装了SnS2超薄纳米片的纳米球。因此，可以获得定义明确的Fe2O3@SnO2@PDA纳米管（图s10a–s10c）和SnO2空心球（图s11a–s11c）及其衍生的SnO2@C纳米盒（图s10d–s10f）和空心纳米球（图s11d–s11f）。 然后，将得到的SnS2@C纳米盒和空心纳米球在350℃的H2S/Ar中退火，以将SnS2纳米晶体硫化成SnS2纳米片。 硫化产物展示了不寻常的“纳米片-内-纳米盒”（图3）和“纳米片-内-空心纳米球”（图4）结构。在高倍率的TEM图像中可以很容易地观察到SnS2@CNBs和SnS2@CNSs的碳层（图sl2）。HRTEM图像说明了具有明显条纹的超薄SnS2纳米片（图3e和4e）。平面间距估计约为0.59nm，可以确定为六方SnS2的（001）晶体平面。与SnS2@CNTs类似，C、S和Sn元素是均布于SnS2@CNBs（图3f-3i）和SnS2@CNSs（图4f-4i）。六方SnS2相也可以通过XRD分析得到证实（图s13）。宽带（1363 cm-1）和G波段（1586 cm-1） 拉曼光谱中的峰（图S14）表明在SnS2@CNTs、SnS2@CNBs和SnS2@CNSs样品中存在非晶态碳。X射线光电子能谱（XPS）谱（图s15）中的强Sn3d3/2峰（495.2eV）和Sn3d

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资料编号：[2070]

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