用于锂离子电池硅微粒阳极中的聚轮烷类高弹性粘合剂外文翻译资料

 2022-01-06 09:01

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用于锂离子电池硅微粒阳极中的聚轮烷类高弹性粘合剂

Sunghun Choi,Tae-woo Kwon, Ali Coskun,Jang Wook Choi

摘要：

先进设备和全电动汽车要求能量密度更高的锂离子电池。硅因为其很大的比容量而成为很有前景的阳极材料。在重复的充放电循环过程中，硅经历很大的体积变化。颗粒粉碎和电极-电解质界面限制了循环寿命，尤其是当微粒尺寸是在微米级的范围的时候。我们展示了传统的PAA粘合剂中5wt％聚轮烷的掺入赋予了高分子网络不同寻常的弹性，这源于网络中聚轮烷的滑动。这种粘合剂使得硅微粒甚至在粉碎的情况下也能相互连接而不分离，使硅微粒阳极材料在商业水平面积容量下有稳定的循环寿命。

正文：

硅作为阳极材料使用已经受到了电池研究领域的广泛关注，因为其很高的比容量（超过3000mAh/g）这是开发高能量密度需求的锂离子电池应用的一部分，如全电动汽车[1-3]。虽然在反复充放电过程中大体积变化已经被认为是硅阳极循环寿命不足的主要来源，但是最近发现粘合剂可以显著提升其循环寿命。

传统的PVDF粘合剂不适合于硅阳极是因为它与硅和铜集电体之间范德华力很微弱[4-14]。一些可能的解决方案包括通过多种共价[6,7]和非共价[8-12]的相互作用以提高粘合剂与硅以及粘合剂之间的粘合亲和力。三维的高分子网络结构也有报道，因为线性高分子之间某种链间相互作用不能保证硅电极在循环过程中的结构稳定性[13,14]。

虽然这些粘合剂提升了硅纳米颗粒阳极的循环寿命，但是对于具有商业级别电极负载的硅微粒阳极，实现长期的循环寿命仍然是挑战[9,15]。对比硅纳米颗粒来说，硅微米颗粒在膨胀过程中更容易受影响而粉碎，这使得甚至是近期报道的高性能高分子粘合剂也失去了效力。通常认为粘合剂不仅能够解决与实际使用的硅微粒阳极相关的问题[9]。

在注意到体积膨胀过程中的应力耗散是硅阳极稳定运行的关键后，我们考虑到滑轮的运动模式是否可以作为一种合理的应力释放机制。一组滑轮，一些被固定在一端，其他的可以沿着绳子自由移动，所降低的提起物体所需的力与所包含的动滑轮的数目成比例（图.1A）。我们开发了一种用于硅阳极的粘合剂，少量（5wt％的粘合剂）的滑动环状聚轮烷（PR）——包含聚乙二醇（PEG）线和2-羟丙基功能化的alpha;-环糊精（alpha;-CD）环——与传统的线性粘合剂聚丙烯酸（PAA）共价结合（图.1B）。即使一些聚轮烷环组分与PAA链共价连接，他们仍然可以自由的沿着线移动。这样就像移动的滑轮一样，可以大幅降低施加在聚合物网络上的张力。仅仅在PAA加入5wt％的聚轮烷就使得高分子网络具有很高的可伸缩性和弹性，这使得硅微粒在重复（脱）锂化过程中即使粉碎也能保持相互连接而不分离。聚轮烷最近也已经被认为[16,17]是极其具有弹性的水凝胶的典范。

聚轮烷是通过穿出后封端的方法合成的（图S1-S4；合成工艺的细节在补充材料，材料与方法中给出）[18,19]。胺官能化的PEG线（相对分质量asymp;20000）穿过alpha;-CD，随后用在室温下于N,N-二甲基甲酰胺中机械混合好的1-氟-2,4-二硝基

苯在两头封端。alpha;-CD的—OH官能团进一步用环氧丙烷官能化以引入2-羟丙基官能团。双组份粘合剂PR-PAA是通过聚轮烷的部分环组分与PAA之间形成的酯键来交联获得的（图1B和图S5）。在基态下，预期功能化的环糊精环沿着PEG线随机分布。然而，一旦硅微粒在锂化期间膨胀，聚轮烷与PAA链的拉伸导致环组分的移动，彼此更加接近以减少机械应力，在随后的脱锂过程中，环通过熵排斥由高能态回到了基态[20]。随着电池循环过程中硅微粒的粉碎[21,22],聚轮烷的环滑动使得粉碎的硅微粒保持连接，这对于维持电极形貌至关重要。相反，一个没有聚轮烷的简单的线性PAA粘合剂并不能发挥出这样的作用；这样，破碎的硅微粒保持分离，片状固体电解质中间相（SEI）层在粒间空间生长（图1C）。在长时间的循环后，SEI层倾向于连续生长，导致硅微粒之间的电断路。大多数先前的粘结剂的方法是依靠高分子链间共价或者非共价的交联连接，但最终并不能在硅的体积的反复变化过程中保持电极的完整性。

图1.PR-PAA粘合剂在SiMP阳极中的应力耗散机理。（A）减少提升物体力的滑轮原理。（B）PR-PAA粘合剂在SiMP反复体积变化过程中耗散应力的机理图，以及聚轮烷和PAA的化学结构。（C）PAA-SiMP电极在循环期间发生粉碎及其随后的SEI膜生长的示意图

图2. PR-PAA和PAA的机械性能。（A）三种具有代表性的应力-应变行为。（B）PR-PAA和PAA薄膜应力-应变曲线的比较以及PR-PAA在三个应变点相应的交联网络的形状。（C）在不同应变极限下，PR-PAA的10个拉伸-恢复循环的应力-应变曲线。

通过检测PR-PAA膜（补充材料，材料与方法）的机械性能揭示了聚轮烷交联网络的影响。通常聚合物薄膜的拉伸行为可以分为三类（图.2A），非线性软化（r形），线性弹性（虎克）和非线性硬化（J形）。非线性硬化行为经常可以在生态系统中找到，比如蜘蛛丝和动脉壁，其高弹性对于在响应外力时保持主体和器官框架至关重要[23-25]。相比之下，非线性软化在达到临界应变之后倾向于经历塑性形变，这样在重复的拉伸循环周期中可能不会恢复最初的网络结构。非线性硬化另一个显著地特征就是对于应变增加较小的应力累积，正如可以从其J性曲线可以预期的那样。这种性质同样意味着，已给定的网络结构在达到一个较高的应变之前不会发生破坏，相比于其他两种类型来说。即使在破裂发生之后，非线性硬化也更能抵抗裂纹扩展[23]。

如图2B所示，PAA薄膜在其应力-应变图中呈现r性曲线，并且大多数现有的聚合物粘结剂都将遵循相同的趋势。不论拉伸方向如何，PAA薄膜在发生大约37％应变的时候破裂。在这个点，其链间氢键将断裂。相比之下PR-PAA膜显示出了一条可以分为两个区域的曲线：r形（点1到2）和J形（点2到3）。在r形区中，PAA链沿着加载方向重新排列，同时一部分氢键断裂。在这个区域，聚轮烷的环滑动也在一定程度上减少了应力，使得其比PAA膜的模量更低。在进入J形区之后，随着应变进一步增加，聚轮烷的环滑动在应力释放中起了主导作用，使得PR-PAA膜直到390％的应变才发生破裂。团聚的alpha;-CD环之间的熵排斥赋予了聚合物膜充分的回弹性，使其可以在应变相反的方向上沿着相同的轨迹回弹。当以100％，150％，200％应变极限的次序做重复的拉伸-恢复循环时，PR-PAA膜表现出稳定的性能（图.2C）。即使对于相同的应力极限，由于PAA网络的重排更少的依靠分子链间的氢键，曲线的形状在重复的拉伸-恢复循环周期中更接近于J形。正如预期的那样，这种趋势在100％应变的最初的几个周期中更为显著。

图3.以PR-PAA和PAA作为粘合剂的SiMP电极的电化学性能。(A)在0.033C（100mA/g）测量得到的PR-PAA-SiMP和PAA-SiMP电极的首次充放电曲线。(B)当在0.2C（600mA/g）测量时，两种电极的放电容量保持率，以及PR-PAA-SiMP电极的库仑效率。（插图）前24个循环中库仑效率的放大视图。Si负载，1.07mg/cm2。(C)当在0.2和0.4C下循环时，PR-PAA-SiMP电极的放电容量保持率和库仑效率.1C=3.12mA/cm2。 Si负载，1.04mg/cm2。黑色箭头代表用新的Li金属对电极替换原来的Li金属对电极时的。(D)SiMP-LiNi0.8Co0.15Al0.05O2全电池在0.03C（1C=190mA/gNCA）时的初始充放电曲线和（E）其在0.2C时的循环性能以及库仑效率。基于两个电极容量的n/p比为1.15。

使用锂金属作为对电极/参比电极，通过半电池测量来检测粘结剂对于硅微粒电化学性能的影响（电池制备和电化学测量的细节在补充材料，材料与方法中给出）。每一个电极都由硅微粒（直径平均2.1mu;m）（图.S6），粘结剂和super P（导电炭黑，瑞士）组成，重量比8:1:1。在3.18mAh/cm2的固定面积容量，0.033C（100mA/g）的预循环中，基于PR-PAA的电极（表示为PR-PAA-SiMP）表现出了一个更高的可逆容量2971mAh/g，相比于PAA-SiMP电极的（2579mAh/g）（图.3A）。PR-PAA-SiMP电极减少的颗粒崩解大大缓和了电解质的分解，从而产生了较少的SEI层（图.S7，横断面图像），使得初始库仑效率达到91.22%，这比PAA-SiMP电极的（81.61%）高很多，甚至和那些典型的石墨电极的一样高[26,27]。

相比于PAA-SiMP电极，PR-PAA-SiMP电极展现出了更好的循环性能。当在0.2C（0.64mA/cm2）测量时，2.67 mAh/cm2初始面积容量的PR-PAA-SiMP，在150次循环之后仍有2.43 mAh/cm2的面积容量（图.3B），相当于91%的容量保留。相比之下，在同样的条件下测量，PAA-SiMP电极从一开始就出现了容量损失，在50次循环之后仅仅保持了58%的起始容量。在充放电倍率变化（0.033-0.2 C）的情况下，PR-PAA-SiMP的库仑效率在首次充放电循环中增加到了97.37%，之后分别在第4次和第22次时上升到了99.1%和99.82%（图.3B，插图）。从第23次到第150次循环过程中的平均库仑效率为99.64%。在2.68mAh/cm2的PR-PAA-SiMP的测试中，在0.2C（1C=3.12mA/cm2）下，电池在C-rate（充放电速率）从0.2增加到0.4C时，稳定循环了10个周期，在剩余的370次循环中保留了85%的容量。对于这次测量，在第220次循环时（箭头标志），锂金属对电极必须更换，以保证锂金属对电极（图.S8）在一个相对高的区域电流密度1.25mA/cm2，不会影响PR-PAA-SiMP的循环特性。实际上，相同的不更换锂金属对电极的PR-PAA-SiMP的容量在大约第250次循环（红线）时严重衰退。在不同的充放电速率下测得的循环数据呈现在图.S9中。当检测硅纳米粒（直径~50nm）时，PR-PAA比PAA显示出了更好的循环特性（图.S10）。然而粘合剂的效果不如硅微粒那么明显，这表明了硅微粒与硅纳米粒在粘结剂设计方面不同的特性。此外，单独使用PR-PAA薄膜进行单独测试可以验证其在给定的阳极电位范围内的电化学稳定性（图.S11）。

PR-PAA-SiMP的高可逆性促使我们在0.03C，与比容量为188.7mAh/gNCA的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）阴极配对的情况下，进行全电池测试（图.S12）。全电池的阴阳（n/p）比设定为1.15。当在0.03C（1C=190mA/gNCA）测试时，全电池显示出了一个2.88mAh/cm2的区域容量（图.3D）。区域容量如图3所示，符合目前商业用锂离子电池的标准。此外，全电池显示出相当好的循环特性，例如在50次循环后保留了98%的原始容量（图.3E）以及在2-50次循环次数中99.92%的平均库仑效率，证实了PR-PAA-SiMP在实际的电池工作环境中可以持续运行。

图4.在循环之前和之后，使用PR-PAA和PAA粘合剂的SiMP电极的非原位SEM表征。 （A和B）循环前（A）PR-PAA-SiMP和（B）PAA-SiMP电极的横截面图像。 （C和D）第10次脱锂后的（C）PR-PAA-SiMP和（D）PAA-SiMP电极的截面图像。 Si负载，0.70 mg·cm-2; 0.2C。（C）和（D）是白色虚线框的放大图像。 （E和F）第10次脱锂后（E）PR-PAA-SiMP和（F）PAA-SiMP电极的俯视SEM图像。 该图中的所有图像均在背散射电子模式下获得。 调节电极的厚度使横截面都以52°倾斜角成像。

通过扫描电子显微镜（SEM）成像的电极形态分析揭示了PR-PAA对于电化学性能的至关重要的作用。在原始状态下，PR-PAA-SiMP和PAA-SiMP电极的横截面显示出了相似的厚度（9.8mu;m）和粒度分布（图4，A和B）。然而，在第十次脱锂之后，两种电极在这些性能方面展现出了截然不同的性质（图S13，电化学结果）；PR-PAA-SiMP和PAA-SiMP电极的厚度分别增加到了12.1和22.8mu;m（图4，C和D），反映了PR-PAA-SiMP的SEI层的增强的稳定性。SEI层的组成分析也表明了两种电极间不同的特性，如图S.14中所述。

两种电极的俯视图描绘了一致的结果。然而，PR-PAA-SiMP电极能够使粉碎的硅微粒保持连接（图.4E），但PAA-SiMP电极（图.4F）中粉碎的硅微粒之间SEI层的不受控制的生长。这种SEI层的生长解释了PAA-SiMP电极的厚度增长的原因（图.4D）。大面积分析验证了粉碎微粒的聚集在整个PR-

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资料编号：[2067]

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