三维石墨烯/自悬浮聚苯胺复合材料的制备及在超级电容器中的应用外文翻译资料

 2022-01-06 09:01

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三维石墨烯/自悬浮聚苯胺复合材料的制备及在超级电容器中的应用

摘要：导电高聚物基超级电容器的发展受限于其比容量和循环寿命难以提高。本文以掺杂长链质子酸的无溶剂自悬浮聚苯胺（S-PANI）流体和还原氧化石墨烯（RGO）为原料，通过简单的自组装法水热合成了一种3D RGO/S-PANI气凝胶，并被用于超级电容器电极。这种3D RGO/S-PANI复合材料在1 A/g和40 A/g的电流密度下分别表现出480 F/g和334 F/g的比电容，它还表现出优异的循环稳定性，在10 A/g的电流密度下，经过10000次循环后其电容保持率为96.14%。与传统的导电高聚物材料相比，这种3D RGO/PANI复合材料表现出更为出色的倍率性能和循环稳定性。此外，S-PANI具有良好的加工能力，在大规模生产中具有巨大的潜力，无溶剂流体技术也适用于制备其他3D石墨烯/聚合物储能材料。

0前言

便携式电子设备市场的快速增长和混合动力汽车的发展促进了对高效储能系统的深入研究。高功率密度和长周期寿命使超级电容器成为最重要的储能器件之一。石墨烯自从被Novoselov和Geim发现以来就备受关注，它是一种由sp2杂化碳原子紧密堆积形成蜂窝晶格的二维单层平面材料，这种独特的晶体结构，使其具有导电性能高、比表面积大（超过2600 m2/g）、电子迁移率高、透光性好等特点，是一种潜在的电极材料。但是由于片层间存在范德华力和pi;-pi;相互作用，二维石墨烯容易出现堆积和团聚的现象，降低了石墨烯的比表面积，且多层石墨烯纳米片的离子电导较差，限制了石墨烯材料的容量。为克服这一问题，研究者采用了一系列方法对石墨烯进行三维（3D）宏观空间结构设计，比如增加间隔、形成片层褶皱和制备独立的3D石墨烯结构（多孔结构、泡沫、海绵、凝胶）等。据报道，这些三维石墨烯网络（3DGFs）具有较大的比表面积、较低的密度和高度交联的多孔结构。此外，将导电高聚物融入这些3DGFs中构筑3D石墨烯/导电高分子复合材料具有这两种组分的优势，促进其在储能和能源转换领域的应用。

聚苯胺（polyaniline，PANI）理论赝电容大、合成简便、成本低廉，能与石墨烯进行良好地复合，是目前导电高聚物中最有潜力的电化学活性材料之一，然而，PANI在长期的充放电过程中容易出现分子链膨胀和收缩，大大降低了这类材料的结构稳定性和循环寿命。研究发现将石墨烯与PANI进行纳米层面上的结构复合后，PANI结构中的苯环与3D石墨烯发生pi;-pi;共轭作用，氨基与3D石墨烯上的官能团发生静电相互作用，可以有效抑制石墨烯片的堆积。各种纳米形貌的PANI也可以作为空间填充物复合于3D石墨烯网络中，两者的协同效应既能充分发挥石墨烯双电层电容和PANI高赝电容的特点，又能克服石墨烯比容量小和PANI稳定性差的缺点，在超级电容器领域有着巨大的应用价值。我们课题组以含有聚乙二醇段（NPES，CH3(CH2)8-C6H4(OCH2CH2)10OCH2CH2CH2SO3H）的长链质子酸为掺杂剂，在苯胺单体聚合过程中合成了无溶剂自悬浮聚苯胺（S-PANI）流体。与传统的纳米结构的高聚物相比，聚乙二醇段的柔性长链使S-PANI具有优异的加工性能（无溶剂流体，可溶于水）和良好的导电性(10-102 S/m)，进而在水溶液中实现GO和S-PANI的自组装。

本文采用水热合成自组装法，以S-PANI为原料合成了一种3D还原氧化石墨烯（RGO）/S-PANI气凝胶。在水热反应进行自组装的过程中，GO纳米片上的含氧基团被移除，氢键和pi;minus;pi;共轭作用使得S-PANI与GO之间相互缠绕。在含有聚乙二醇的长链S-PANI分子上，聚乙二醇段的长链将石墨烯片层分离开并支撑其形成3D多孔结构。这种3D RGO/S-PANI密度小，比表面积大，孔隙结构丰富。将这种RGO/S-PANI气凝胶用作超级电容器的电极，在1 A /g的电流密度下，其比电容为480 F /g，即使在40 A/g的高电流密度下也具有334 F/g的比电容。并具有良好的循环稳定性，在10 A/g的电流密度下，经过10000次循环后仍具有96.14%的电容保持率。

1 实验部分

1.1 原材料

本实验所用的材料均为分析纯。其中，苯胺和过硫酸铵（APS）购于美国Gelest公司。壬基酚聚氧乙烯醚硫酸盐（NPES，CH3(CH2)8-C6H4(OCH2CH2)10OCH2CH2CH2SO3H）购自美国圣路易斯Sigma-Aldrich公司。石墨粉购于XFNANO材料科技有限公司（325目，纯度gt;99.8 wt%，进口高纯，中国南京）。

1.2 实验方法

1.2.1 GO和S-PANI的制备

以天然石墨粉为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯。具体步骤为，将1.86 g纳米级苯胺和4.56 g APS，分别溶解于含有7.62 g NPES的50 mL丙酮中。冷冻至温度降至0℃后，将两种溶液快速混合，并转移至三颈烧瓶中，在合适的搅拌速度下进行聚合反应，温度保持在5℃以下，反应8 h。随后，使用纤维素透析膜/袋，透析72 h除去聚合物溶液中的低分子量化合物。最后，在150℃真空干燥箱中干燥8小时即可得到S-PANI。

1.2.2 RGO/S-PANI气凝胶的制备

通常，将60 mg氧化石墨烯分散在15 ml蒸馏水中，超声2 h，得到4 mg/ml的氧化石墨烯悬浮液。同时，用同样的方法制备15 ml S-PANI水溶液（4 mg/ml）。将上述氧化石墨烯悬浮液和S-PANI水溶液混合超声处理30 min，随后转移至50ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，于180 ℃下水热20 h，自然冷却至室温，得到RGO/S-PANI水凝胶。用蒸馏水对制备好的水凝胶进行多次洗涤，去除残留物。随后，将洗净的水凝胶冷冻干燥48小时，完全去除水分。纯RGO气凝胶采用相同的工艺制备。

2 结果与讨论

2.1 RGO/S-PANI气凝胶的制备与基本性质

RGO/S-PANI气凝胶的合成过程如图1所示，将分散均匀的S-PANI水溶液和GO水溶液混合均匀后，在180℃下水热反应20 h。在水热反应过程中，GO通过水热被还原并形成三维结构的RGO水凝胶，RGO水凝胶的形成机理如图所示。本实验中采用的S-PANI具有良好的亲水性，在水溶液中溶解性优良。在还原前，GO片之间强烈的亲水性和静电斥力使其在水溶液中呈无规状态分布。GO片通过水热还原后，原来的pi;共轭体系层层堆积形成pi;minus;pi;共轭体系，同时，由于共轭域的形成和含氧基团的减少，RGO片会变得局部疏水。疏水性和pi;minus;pi;共轭作用使石墨烯凝胶化。在凝胶过程中，S-PANI的支链与相邻的石墨烯片相互作用，聚苯胺也能够通过pi;minus;pi;共轭作用负载石墨烯片的在大共轭面上。因此，S-PANI可作为交联剂促进自组装过程，并作为间隔剂防止石墨烯凝聚。

图1 RGO/S-PANI的合成过程

S-PANI、RGO和RGO/S-PANI的FT-IR光谱如图2 (a)所示，从图中可以看出，由于NPES支链上官能团的不同，S-PANI存在多个峰。RGO中位于1716、1568和1204 cm-1的吸收峰是由于羧酸基团中C=O的伸缩振动、石墨烯结构中未被氧化区域C=C的振动以及C-O-C之间的伸缩振动引起的。对于RGO/S-PANI气凝胶，位于1110和1241 cm-1的吸收峰是-SO3基团的双峰，位于2854和2924 cm-1的吸收峰是由于-CH2-和-CH3-中C-H键的伸缩振动，这些吸收谱带都是由于S-PANI的支链引起的。此外，在1504和1446 cm-1附近的吸收带表示PANI中苯环上C=C的伸缩振动。将这三条曲线进行对比，由于S-PANI与氧化石墨烯之间的氢键相互作用，3232 cm-1处的吸收峰仅出现在RGO/S-PANI中。RGO/S-PANI曲线上的这些特征吸收带证实了S-PANI中存在PANI和长链磺酸盐。

采用XPS表征材料的化学组成，RGO、S-PANI和RGO/S-PANI的XPS谱图如图S1所示。三条曲线上，位于286和532 eV的峰分别是C1s和O1s的谱峰。与RGO相比，两种物质复合后，RGO/S-PANI中的C/O比例降低，并且在400.2 eV 处出现了一个N1s的谱峰。如图2b所示，RGO中位于284.7、286和288.9 eV的三个峰分别对应于芳香环中的C-C/C=C，C-O（环氧和烷氧基）和O=C-OH基团。对于自悬浮PANI（图2c），位于284.7 eV和286.4 eV处的峰是芳香环中C-C/C=C的谱带和C-N基团。与图2a中RGO的C1谱带相比，图2d的RGO/S-PANI谱图中，由于RGO和SPANI之间的氢键作用，286 eV处的C-O峰发生红移至285.7eV，并且在286.4 eV处出现了一个较宽的C-N峰 (图2d)，证明了S-PANI的存在。

图2 (a) S-PANI、RGO和RGO-SPANI的FT-IR谱图；(b) RGO、S-PANI和RGO-SPANI

的XPS C1s谱图.

如图3所示，采用SEM和TEM研究RGO和RGO/S-PANI气凝胶的形貌。图3a和图3b中都可以观察到呈层状褶皱状的GO片，表明三维多孔交联网络结构的形成。图3c中RGO的TEM的图像显示为褶皱的纸状结构，图3d中石墨烯的褶皱增大。在图3e和图3f中，S-PANI均匀地分散在石墨烯层间。

图3 (a) RGO气凝胶的SEM图；(b) RGO/S-PANI气凝胶的SEM图；(c-d) RGO气凝胶的TEM图；(e-f) RGO/S-PANI的气凝胶TEM图.

RGO/S-PANI气凝胶的三维多孔结构使其成为一种超轻材料。如图S2 (a-d)所示，RGO/S-PANI气凝胶的体积密度较低，为0.037 g/cm3，能轻松负重50 g（图S2e）。采用氮气吸附-解吸法，进一步研究RGO/S-PANI和RGO气凝胶的多孔结构。如图4a所示，RGO/S-PANI和RGO都出现了一个滞后环，表明两种材料的介孔特性，相较于RGO的比表面积（58.6 m2/g），RGO/SPANI的比表面积为335.3 m2/g，有了较大提高。RGO/S-PANI和RGO的孔径分布如图4b所示，RGO/S-PANI的总孔体积为0.61 cm3/g，而RGO气凝胶的孔体积较小，为0.19 cm3/g。BET测试中比表面积和孔体积的增大证实了S-PANI的掺入可以有效防止石墨烯片聚集。

图4 (a) RGO和GPN气凝胶的氮气吸附-解吸曲线；(b) BJH孔径分布图.

2.2 电化学性能

将制备的RGO和RGO/S-PANI气凝胶用作超级电容器的电极。图5a为RGO和RGO/S-PANI在1 M H2SO4水溶液中以5 mV/s的扫描速度，在0 ~ 0.8 V的电化学窗口范围内的循环伏安（CV）曲线。RGO的CV曲线类似矩形，对应于RGO的双电层反应。而RGO/S-PANI的CV曲线存在三对氧化还原峰：A/A#39;峰是由于PANI的还原态与氧化态之间的转化，B/B#39;峰与苯醌-对苯二酚的氧化还原有关，C/C#39;峰与聚合物完全氧化态的形成有关。这三对峰表明S-PANI和石墨烯片的成功复合。对比RGO和RGO/S-PANI的CV曲线，RGO/S-PANI的曲线面积明显大于RGO，RGO/S-PANI的比容量得到了较大提高。复合材料电化学性能的提高可能是由于S-PANI提高了材料的比表面积并形成了一种3D网络，从而能够为电化学反应提供连续的电荷转移途径、加快离子的传输。

通过恒电流充放电实验测试此材料的电荷存储能力。RGO和RGO/S-PANI的充放电曲线如图5b-d所示，这些曲线呈近三角形，说明这是一个快速和可逆的反应。如图5b所示，在1 A/g的电流密度下，RGO/S-PANI的充放电时间远大于RGO，表明RGO/S-PANI电化学性能的改善，与上述的CV曲线结果相符。根据公示S1计算材料的比电容。

如图5e所示，根据恒流充放电曲线，计算RGO/S-PANI器件的比电容。在1 A/g的电流密度下，其比电容为480 F/g。随着电流密度的增大

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资料编号：[2062]

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