一种高离子电导率、高模量的SiO2气凝胶增强复合聚合物电解质外文翻译资料

 2022-01-06 09:01

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一种高离子电导率、高模量的SiO2气凝胶增强复合聚合物电解质

摘要：作为下一代储能装置，高能全固态锂电池具有巨大的潜力。在各种电解质的选择之中，聚合物基体系由于其低密度、低成本和良好的加工性能而受到广泛关注。然而，通常在室温下它们机械性能太差，无法有效抑制锂枝晶，并且对于合理的动力学，它们的离子电导率更低。在此，通过引入刚性介孔SiO2气凝胶作为聚合物基电解质的骨架，成功地设计并制备超增强复合聚合物电解质（CPE）。相互连接的SiO2气凝胶不仅作为增强整个复合材料的强骨架，而且还为强阴离子的吸附提供大而连续的表面，从而在复合材料上产生高传导通路。因此，在30℃下同时实现大约0.43GPa的高模量和0.6mS·cm-1的高离子电导率。此外，还制得在环境温度下具有良好循环性和倍率性能的LiFePO4-Li全电池。全电池的阴极容量也被证明高达2.1mAh·cm-1。气凝胶增强型CPE代表了固体电解质的新设计原则，为未来的全固态锂电池提供了机会。

作为电子和电动汽车的动力源，高能、安全的锂（Li）电池的需求与日俱增。然而，最先进的锂离子电池遇到了瓶颈，要进一步提高能量密度，就需要在锂离子以外的新电池化学领域进行创新。最近，锂金属作为阳极候选材料受到了广泛关注，因为它具有所有替代材料中最高的理论容量（3860mAh·g-1）和最低的电化学势（与标准氢电极相比为-3.04 V），当与高容量阴极结合时，比密度可提高3-5倍。然而，锂阳极在电池循环期间易于发生金属锂枝晶生长，它可以通过隔板传递并在内部使两个电极短路。由此产生强烈的放热反应能迅速加热电池并导致热失控。这些安全隐患是商业化的主要障碍之一。在液体电解质系统中，一种有希望的方案是将机械强度很高的分离层，如阳极氧化铝，与液体电解质相结合。然而，液体电解质的高可燃性以及与金属锂的副反应问题仍然存在。

向全固态电池系统过渡在解决以上问题具有很大的前景。首先，高模量固体电解质提供了一种机械屏障，可以有效地阻止锂枝晶的形成和渗透，避免内部短路。其次，更换高度易燃的液体电解质可以显著降低可能的爆炸危险。此外，去除液体电解质可以减少副反应，并抑制阴极物质向阳极穿梭。

固体电解质分为两大类，即无机陶瓷电解质和固体聚合物电解质(SPEs)。前者包括所有无机锂离子导体，例如硫化物，氧化物，氮化物和磷酸盐，而后者包括锂盐/聚合物共混物。通常，无机陶瓷具有接近甚至超过液态陶瓷的高锂离子电导率，同时它们的弹性模量也足够高。然而，高弹性模量本身并完全抑制锂枝晶和内部短路。裂纹的形成、锂通过晶界的扩散和定向孔隙都可能促进枝晶生长和内部短路。此外，目前有几个因素禁止它的实际应用。首先，与液体相比，高密度的无机陶瓷严重降低了电池的比能，其次，许多无机陶瓷的电化学稳定窗口很窄，导致在电极的界面处发生副反应。最后，传统陶瓷制造的局限性使得生产满足商业标准的大面积薄陶瓷电解质变得具有挑战性。

SPEs(固体聚合物电解质)有明显的加工优势，但通常机械强度太弱，难以有效抑制锂枝晶的形成。同时锂离子的电导率也很一般，比液体低至少2-3个数量级，限制了在环境温度下提供足够的功率。

已经采用多种方法来解决这些SPEs的局限性。一种方法是将无机填料添加到SPEs中以增强离子电导率。然而，填料易于团聚，会降低它们对路易斯酸碱相互作用的效能，由此产生的离子电导率不足以满足电池动力学的要求。此外，填料未能形成互连的增强材料，以有效地提高复合材料的机械性能。离子电导率和机械性能都不足以满足商业要求。另一种方法是将增塑剂引入Li盐/聚合物共混物中以显着提高离子电导率至实用值，但这是以进一步降低机械性能和提高可燃性为代价实现的。最近第三种方法是将聚合物电解质与无机离子导体共混，尽管成功地证明了离子电导率得到进一步提高，但机械性能仍未满足要求。

实际上，在SPEs中存在离子电导率与弹性模量两难的选择。通常高离子电导率要求低结晶度和更多可移动的聚合物链，这反过来导致聚合物机械强度低。为了实现能够抑制锂枝晶并提供高功率的可行的SPEs，必须克服这种难题。

为解决这一难题，在此研制了一种SiO2气凝胶增强复合聚合物电解质（CPE）。在这种设计中，气凝胶的独特性能起着至关重要的作用，它具有高弹性模量、高孔隙率，尤其是大的内表面积。通过加入坚韧的SiO2气凝胶骨架，复合电解质的机械性能显著提高，使电解质在机械上抑制锂枝晶的生长。高孔隙率进一步提高聚合物电解质在复合材料中占比，从而实现更有效的锂离子传导。最后，具有大内表面积且均匀分布的SiO2区域，会更明显促进的路易斯酸碱和阴离子相互作用，从而能够实现锂盐更高的解离。连续高阴离子吸附的互连SiO2气凝胶网络进一步提高了其离子电导率。

利用以上优点，SiO2气凝胶增强复合聚合物电解质（CPE）实现了约0.43GPa的高模量，比传统聚合物电解质高近2个数量级，并且在30℃的环境温度时，离子电导率大约高达0.6mS·cm-1。SiO2气凝胶增强复合聚合物电解质（CPE）有效地抑制了锂枝晶，延长循环寿命而没有产生短路。由于其高离子电导率，制得了具有良好循环性和倍率性能的LiFePO4（LFP）-Li全电池，证明了全电池的面积容量高达2.1mAh·cm-2。这种新的设计为解决SPEs中离子电导率与模量相矛盾提供了一种有前景的方案，为未来先进的锂电池的发展铺平了道路。

SiO2气凝胶增强CPE的主要合成步骤如图1a所示。以SiO2气凝胶为起始骨架，聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA，Mvasymp;700，光引发剂819质量分数1%）、丁二腈（SCN）：双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）按质量比6:4:8组成的电解质前体在真空下注入气凝胶中，然后在365nm紫外光下光固化形成交联的聚环氧乙烷（PEO）（图S1，支持信息）。如图1a右侧的放大图所示，所获得的复合材料是嵌入交联的聚环氧乙烷电解质中的三维连续SiO2网络。SiO2气凝胶网络与液体电解质系统中的分离装置设计不同，因为它被设计为填充固体聚合物电解质。向固体聚合物体系的转变对机械增强有更苛刻的要求，包括SiO2气凝胶的孔隙率，微观结构和表面化学，如以下部分所述。值得注意的是，由于SiO2气凝胶的重量较轻，复合材料大部分是交联的聚环氧乙烷电解质，气凝胶和残余LiF的质量分数仅为22%（图S2和S3，支持信息）。这保证了离子导电相较大的体积占比，不会降低离子电导率，这对固态聚合物电解质系统是至关重要的。图1b显示了在前体注入之前原始合成的SiO2气凝胶，由于纳米孔的瑞利散射而呈现出典型的半透明性质和蓝色。然而，图1c中的SiO2气凝胶增强CPE由于细孔完全被占据而呈现高透明度，这是通过改进SiO2和聚合物电解质折射率的匹配而显地降低了散射效应。扫描电子显微镜（SEM）图像（图1d，e和图S4（支持信息））为原始的气凝胶，它展现了分布均匀的高密度小孔（图1d），后来被聚合物电解质填充（图1e））。此外，在醇凝胶形成期间，可以将SiO2气凝胶膜的厚度控制为30微米（图S5，支持信息），这增加了电解质的制造柔韧性。

通过N2吸附-解吸分析，可以确定微孔的表面积和尺寸分布。结果表明，与其他报告的相比，SiO2气凝胶比表面积高达701m2·g-1。此外，还获得相对较窄的孔尺寸分布，其中大部分在介孔状态下。通过傅立叶变换红外光谱（FTIR）对SiO2气凝胶的表面化学进行表征（图S6，支持信息）。FTIR光谱清晰地显示气凝胶表面上的酸性羟基（-OH）。这些羟基是在气凝胶制备时，冷CO2超临界干燥过程中产生的，并且显示其覆盖率约为4-6 –OH·nm-2。SiO2气凝胶的酸性表面、大比表面积和均匀分布的微孔，有助于阴离子吸附的路易斯酸碱相互作用，这在固体聚合物电解质（SPE）系统中起到关键作用，有利于离子迁移。如图S7中的FTIR光谱（支持信息）所示，气凝胶与聚合物电解质的结合使LiTFSI的解离率从约84.7%提高到94.4%。

研究了一些潜在的无机或聚合物机械增强材料，并进行改进。与以前的发展相比，SiO2气凝胶的确具有许多独特的性质。其高孔隙率、超小孔径、大比表面积和良好的表面化学性质在提高复合电解质的整体性能中起重要作用。使用可燃性试验（视频S1和图S8，支持信息）评估SiO2气凝胶增强CPE的可燃性。与传统的碳酸酯和醚基液体电解质相比，它们很容易地通过外部火源点燃，SiO2气凝胶增强CPE的可燃性较低，即使在多次暴露于强烈的火源下，仍然具有良好的结构稳定性。低可燃性为高能量密度的安全电池提供了机会。

由于丁二腈具有较高的离子电导率和相对高的熔点，因此本研究将其加入交联的聚环氧乙烷电解质。据报道，添加丁二腈可将离子电导率提高至少1-2个数量级（图S9，支持信息），但主要缺点是它会明显降低机械性能，使较弱的电解质易受不均匀锂沉积的影响。然而，由于复合电解质的机械性能主要由后文所讨论的SiO2气凝胶骨架决定，因此无论聚合物电解质机械性能如何，都能被使用。此外，与传统的液体增塑剂相比，在高达57℃时，丁二腈仍能保持固相，并不比聚环氧乙烷低多少。因此，在大多数预期的电池运行条件下，整体电解质保持固体状态。

图2a显示含有（红色）和不含有（蓝色）SiO2气凝胶的电解质之间的离子电导率比较。测量中使用的电解质膜的厚度约为600mu;m。研究发现，与丁二腈交联的聚环氧乙烷电解质在30℃下已经提供约0.2mS·cm-1，优于大多数固态聚合物电解质（SPE）。加入SiO2气凝胶后，观察到离子电导率提高了三倍，在30℃时达到约0.6mS·cm-1。考虑到交联的聚环氧乙烷/丁二腈电解质离子电导率已经很高，提升超过三倍是很重要的。在40℃时， CPE的离子电导率超过1.0mS·cm-1，非常接近于室温下带分离装置的液体电解质的值（25℃时约1mS·cm-1）。值得注意的是，即使在0℃的低温下，该值仍有大约0.1mS·cm-1。离子电导率的增强可归因于三种效应。首先，绝缘多孔的SiO2气凝胶在复合材料中占据的体积最小，使锂离子导电相最大化。其次，超小、分布均匀且相互连接的SiO2区域，表面有酸性-OH，使路易斯酸碱与阴离子的相互作用最大化，增加了锂盐的解离（图S6，支持信息），从而在整个电解质膜中形成连续的高导电通路。第三，丁二腈中的-Cequiv;N也可能与SiO2上的-OH相互作用，这有助于丁腈-锂离子相互作用的解离，释放更多的锂离子载体。

在50℃，通过使用循环伏安法，从-0.15V到5.0V（图S11，支持信息）确定电化学稳定性窗口。结果表明，即使在高温下，CPE也能稳定在约4.4V，保证了LFP、LiCoO2等典型商用阴极材料的稳定循环。在0-4.4V范围内观察到一些很小信号，这在聚合物电解质系统中常见，这是由于阴离子反应、电极载体中锂的溶解或杂质反应所致。值得注意的是，在扫描中没有观察到丁二腈氧化还原的迹象，这排除了氰化物在实际应用中形成的潜在危害。SiO2气凝胶增强CPE的迁移数约为0.38（图S12，支持信息）。此外，在30℃的固定温度下进行时间依赖性阻抗测量（图2b），以确定SiO2气凝胶增强CPE随时间的电化学稳定性。离子电导率在超过一个月保持稳定，无明显衰减。

图3a所示为SCN与交联PEO、SCN和LiTFSI与交联PEO、LiTFSI与交联PEO、SiO2气凝胶、SiO2气凝胶/PEO复合材料、LITFS与ISiO2气凝胶/PEO（或SiO2气凝胶增强CPE）复合材料通过纳米压痕所得的弹性模量。在纳米压痕试验中，压头被压缩成一种可以模拟锂枝晶开始发展和与电解质相互作用的材料。报告的模量包括与压头尖端下材料的表面粗糙度和致密化有关的不确定性。因此，进行微拉伸试验，以确定纳米压痕模量与深度曲线平台相对应的模量（见支持信息中的图S13模量与深度图）。

如图3a所示，与SCN交联的PEO的模量相对较低（0.017plusmn;0.0004GPa），并且添加LiTFSI的值相近，表明LiTFSI对该聚合物的模量影响较小。该值与之前报告的交联PEO/SCN电解质一致，其不足以有效抑制锂枝晶。含LiTFSI的交联PEO（无SCN）的模量稍高（0.033plusmn;0.0004GPa）。相比之下，SiO2气凝胶的模量明显更高，为0.21plusmn;0.01GPa。根据多孔固体力学预测的值（见支持信息），对SiO2气凝胶的测量模量进行检查，表现出良好的一致性。复合模量为0.29plusmn;0.03GPa（无LiTFSI）和0.43plusmn;0.01GPa（有LiTFSI）。显然，将气凝胶加入交联的PEO中会使弹性模量增加10倍以上，从0.017GPa增加到0.29GPa，因为复合材料的弹性模量主要由SiO2气凝胶的弹性模量决定。SiO2气凝胶和复合材

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