喷涂式钙钛矿太阳能电池的研究进展外文翻译资料

 2022-01-23 09:01

喷涂式钙钛矿太阳能电池的研究进展

喷涂技术是一种广泛应用于工业的沉积技术，原则上可用于低成本、高容量的钙钛矿光伏器件的制备，同任何沉积技术一样，薄膜的制备需要对工艺参数进行优化，以控制薄膜的一致性和均匀性，这在光伏制造中尤为重要，因为薄膜的质量对器件效率有重要影响。论文总结了近年来喷涂钙钛矿太阳能电池的发展，特别关注了控制钙钛矿结晶的方法。目前，喷涂钙钛矿光伏器件已取得了稳定的进展，最近其功率转换效率达到18.3%。我们重视研究领域内的趋势，并讨论推动这些技术走向实际应用所必需应对的挑战。

在过去的8年中，钙钛矿已经成为一种很有前途的第三代光伏(PV)技术，能量转换效率(PCE)从最初的3.81提高到22.1%。钙钛矿是一种特别有趣的材料，它结合了无机半导体的特性，如高效的光吸收、可调节的带隙宽度、高载流子迁移率和低复合率和有机半导体使用溶液法易加工的特点。

溶液法制备钙钛矿材料的加工方法大批量生产极低成本光伏器件提供了可能性。事实上，据预测，以这种方式制造的光伏组件的能量回报周期不到半年，与硅基组件相比非常有利，后者的能量回报周期根据其所在位置最长可达2.5年。但是，为了使钙钛矿光伏器件能够大批量生产，必须开发可调整的沉积方法来生产高效率的器件。

目前，大多数实验室的钙钛矿器件研究采用旋涂法制备钙钛矿吸光层。虽然这种方法可以生产高性能的器件，但原材料浪费严重，而且不能用于大规模生产。为了解决这些问题，研究者将注意力转向钙钛矿光伏器件的加工，使用可扩展的技术，如狭缝涂覆、刮涂、喷墨打印和喷涂，生产出能够与旋涂法制备的器件效率相当的设备。

从这个角度，我们讨论了喷涂沉积技术在钙钛矿光伏设备制备中的应用。该工艺的优势之处在于，它已经应用于工业领域，如汽车涂装领域，而且具有生产速度快、材料利用率高的优点。重要的是，喷涂技术能够在非平面的表面上使用，这是其具有特殊的优势。然而，喷涂技术的使用并非十全十美，一般来说，用喷涂法制备薄膜所使用油墨通常是在相对较低的溶液浓度下配制而成的，然后通过溶剂蒸发使油墨干燥，产生所需厚度的薄膜。与之相比，旋涂法所配制的油墨浓度较高，旋涂时需要更高的浓度来保持高粘度。由于喷涂沉积所需的油墨浓度较低，溶液往往会脱水，因此必须优化喷涂工艺和油墨配方，以尽量减少膜干燥过程中的聚集和脱水。可以优化的一系列参数包括溶剂的性质和组成，溶液浓度，流体流量，喷头高度/速度，基体温度。对如此众多的参数进行优化十分具有挑战性，因为工艺配方通常不能在不同的研究小组之间直接传递。

在接下来的章节中，我们将总结在喷涂钙钛矿太阳能电池领域取得的进展，以及如何应对未来的研究挑战。同时，我们还简要总结了喷涂有机（聚合物基）太阳能电池的开发进展，以便将基于钙钛矿的光伏器件的工作纳入背景。

大多数喷涂过程可以分为四个阶段，即:(1)墨滴的生成;(2)墨滴向基体的输送;(3)墨滴凝聚成湿膜;(4)薄膜干燥。

喷涂沉积过程的第一个阶段是将油墨分解成微米大小的液滴。实现这一目标的一个简单方法是将油墨流过有孔口的喷嘴，当油墨通过孔口时，油墨会被剪切。虽然这种气刷式工艺常用于对传统材料进行涂覆，但产生的液滴的尺寸会有所不同，这会影响薄膜的均匀性。由于光伏器件需要对层厚进行严格控制，许多研究人员现在使用超声喷涂器，其中压电晶体被用来在10KHz的频率下对尖端进行共振。这种振动将墨水剪切成微米大小的液滴，与喷枪相比，产生的液滴尺寸的均匀性增加。一般来说，产生的液滴的平均直径(D=0.5)可以用以下经验关系来近似其中sigma;是油墨的表面张力，rho;是它的密度，f是共振端的频率。

在液滴产生之后，它们就被用气体射流定向到的基体上。在理想的沉积过程中，液滴会把表面弄湿，其中油墨密度、液滴速度、直径、粘度、基材性质和油墨表面张力会对这一过程产生重大的影响。这些参数中最重要的是油墨表面张力，因为这将影响液滴与表面的接触角，如果接触角太大，液滴不会合并成湿膜，而是会脱湿。

提高表面湿润性的一种常用方法是在喷涂过程中加热基体，这降低了流体的表面张力，从而降低了它的接触角。实际上，在优化喷涂沉积工艺时，基体温度的选择至关重要;如果温度太高，溶剂会在油墨扩散和融合之前蒸发，导致薄膜不均匀。我们注意到在喷涂热解过程中，由于底物的温度远远超过溶剂沸点，这一过程是不可避免的。这个问题通常是通过采用多次通过的方法来解决的，在这种方法中，薄膜中的空隙由喷头的后续通过来填充。然而，这种方法生产的薄膜往往是非常不均匀的，因此一步沉积工艺通常是首选。

降低溶剂接触角的一种直接方法是使用表面张力较低的溶剂，但这通常行不通，因为这样的溶剂可能不能很好地溶解溶质。解决这个问题的方法是将一种辅助溶剂混合到比主要载体溶剂沸点更低、表面张力更低的油墨中，主要溶剂和辅助溶剂(如水和IPA)相互混溶。由于溶质马朗戈尼效应，这种方法可用于增强液滴的扩散和合并成湿膜。在辅助溶剂蒸发后，油墨能够通过局部表面张力梯度流过基材的裸露区域。马朗戈尼流速(vc)由

其中eta;为油墨的粘度，sigma;为其表面张力，x为低表面张力溶剂的体积分数，Al和Ah分别为低表面张力溶剂和高表面张力溶剂的蒸发速率，alpha;l和alpha;h为两种溶剂的活度系数。

一旦在基板上形成连续的湿膜，理想情况下，载体溶剂蒸发并留下均匀的膜。但是，如果使用高沸点的溶剂，干燥时间的延长会导致收缩或脱水，形成大面积厚度变化的薄膜。通过提高基体温度，缩短干燥时间，可以避免这种影响;然而，有必要考虑到这将对初始液滴润湿性的影响，因为温度过高可能会使溶剂在接触时汽化。

在钙钛矿太阳能电池出现之前，大部分的光伏喷涂工作都集中在有机光伏太阳能电池(OPVs)的开发上。使用喷涂法生产OPV的第一个例子是在2007年，Vak等人通过喷涂法来制造P3HT: PCBM基器件的活性层，该设备的PCE（能量转换效率为）2.83%。很明显，一个实际的基于喷涂的光伏制造工艺，在理想情况下应该使用类似的基于喷涂的技术将所有层沉积在一个光伏设备中(即，活性层和电荷提取层)。第一个多层喷涂OPVs的例子是在2009年，当时Hoth等人对空穴输送聚合物PEDOT:PSS和P3HTPCBM的混合物进行了喷涂，PCE达到了2.7%，重要的是，该研究强调了溶剂的选择对喷涂层形貌的影响。

2010年，Girotto等人在此基础上，利用混合溶剂体系提高了薄膜的表面覆盖度，将合成器件的效率提高到3.75%，混合溶剂体系的使用随后成为该领域中相当普遍的技术。

此后的研究涉及到多层喷涂OPVs的发展，在P3HT-PCBM活性层的基础上，通过喷涂的方法沉积了电子层和空穴层(氧化锌层和PEDOT:PSS层)。在本研究中，还探讨了设备放大的问题，有效面积为0.36 和15.25 cm 2的器件效率分别为3.17%和1.33%。2013年Wang等人制作了一种效率为5%的OPV器件，该器件采用了喷涂活性层，进一步提高了效率，该器件是基于咔唑共聚物PCDTBT而不是P3HT。2015年，采用PEDOT:PSS空穴传输层和PFFBT4T-2OD:PC71BM活性层共混制备多层OPVs, PCE为8.06%，进一步提高了效率。图1显示了从这个角度讨论的喷涂法制备OPV和钙钛矿设备在时间上的峰值效率。

图1所示。喷涂有机(蓝色线)和钙钛矿太阳能电池(红色线)的设备效率随着时间的推移而提高。使用多个喷涂层(称为多层装置)的有机和钙钛矿装置分别用绿色和黄色符号表示。

随着钙钛矿太阳能电池的出现，越来越多的研究人员探索了通过喷涂沉积法制备此类材料的方法，他们的工作建立在OPV制造技术的基础上。谢菲尔德大学的Barrows等人利用超声波喷涂沉积CH3NH3PbI3- xClx钙钛矿溶液，在倒置结构的光伏装置中形成活性层。构建的器件结构为：ITO/PEDOT:PSS/钙钛矿/PCBM/Ca/Al, PCE峰值为11%。Barrows等人开发了一种简单的工艺，将甲基碘化铵(MAI)和PbCl2粉末以3:1的摩尔比溶解在二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，总浓度为100 mg/mL。然后，在环境条件下，用超声波系统在加热的基底上进行单道喷涂，所得干膜在空气中退火，以促进钙钛矿膜的结晶。

研究发现，为了保证预涂膜的均匀性和无针孔性，必须控制预涂膜的干燥速度。例如，如果干燥速度太快，墨滴在合并前就会干燥，在最终的薄膜中可以看出明显的不均匀性。反之，如果干燥速度过慢，则湿膜会发生收缩或脱水，导致膜厚变化较大。如果使用加热的基底和高沸点的溶剂，如DMF，则不需要延长干燥时间，并且所制得的薄膜质量相当好。

喷涂钙钛矿薄膜时遇到的另一个挑战是必须控制钙钛矿本身的结晶。这一问题已经在旋涂研究中得到了广泛的讨论，在喷涂过程中通过改变器件基体的温度，可以显著地改变钙钛矿薄膜的形貌。如图2所示，可以看出控制沉积温度可以改变晶体的合成尺寸和钙钛矿薄膜的有效表面覆盖度。

图2.喷涂甲基碘化铵和氯化铅薄膜的光学显微镜图像，在高温范围内（a）28℃、（b）38℃、（c）55℃、（d）75℃、（e）80℃和（f）87 ℃.每个图像中的比例尺对应于20mm。

在取得这些进展之后，Das等人采用超声喷涂沉积法制备了具有正常结构的PCE为13%的高效钙钛矿太阳电池(FTO/致密TiO2/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au)。他们以与Barrow等人非常相似的方式使用超声波喷涂机沉积CH3NH3PBI 3minus;x Clx薄膜，在覆盖在ITO的PET基体上制备的柔性器件，该器件的PCE为8.1%。通常很难在涂有ITO的PET上沉积TiO2，因为TiO2封孔接触需要在450℃下烧结才能导电，在此温度下ITO和PET都会发生降解。可采用红外灯烧结TiO2层解决这一问题，并且能够保护好基体。这一方法已经被应用于钙钛矿前驱体层，以加快其转化为钙钛矿(通常需要延长退火时间)。

2016年，Tait等人进一步提高了喷涂钙钛矿装置的效率，他们采用醋酸铅钙钛矿前驱体（Pb(C2H3O2) 2 或PbAc)制备了一种PCE为15.7%的装置。将该装置放大到3.8 cm 2的有效面积，器件效率为11.7%。活性层也是用超声波喷涂机在充氮的手套盒中沉积的，能够对湿度和氧气水平进行控制，这已被证明可以改善钙钛矿的结晶。

重要的是，研究表明，双进料喷头可用于混合不同的钙钛矿前驱体。事实上，通过控制流量，可以动态调整前驱体材料的相对比例，以确定最佳的混合比。用2 5%CH3NH3PBI 3minus;x Clx和75%CH3NH3PBI 3minus;x Ac x的混合物，可以得到最佳的反应效率。众所周知，以醋酸铅为基础的混合物形成了高品质的钙钛矿薄膜，经过10 min的退火(常规的CH3NH3PBI 3minus;x Clx薄膜通常需要退火时间超过1h)，可以从前驱物热转化为完整的钙钛矿薄膜。这些特性在任何高速生产过程中都是非常有价值的.图3显示了双头沉积过程的原理图.注意喷涂沉积的三个阶段：(1)液滴落在基片上，(2)液滴合并成湿膜，(3)薄膜干燥。

图3.钙钛矿前驱体沉积的超声同步喷涂原理图。在雾化之前，油墨在喷嘴内通过超声波混合。插图显示了实验的基本设备架构。

黄等人还提出了一种两步法喷涂CH3NH3PBI3钙钛矿的方法，在小面积电池上的效率为16.03%，在1cm2上的效率为13.09%。这一办法是以Burschka等人的工作为基础的，通过旋涂沉积碘化铅薄膜，然后通过浸涂与MAI渗透形成钙钛矿。之前也有人使用喷涂渗透碘化铅支架，但黄等人是第一个喷两层的。

操作流程的原理如图4所示。首先，在加热的基体上用超声喷涂机从DMSO中沉积出PbI2薄膜；接下来在混有MAI的IPA上喷涂一层干燥的PbI2层，该混合膜在100℃下加热2h，使所有前驱体均发生反应，形成钙钛矿。再一次，喷涂过程中的基体温度被证明是至关重要的。高温沉积工艺(90℃)有效地去除了薄膜中的所有DMSO，形成了致密的PbI2层。但是，如果PbI2薄膜过于致密，则发现其与MAI的反应不完全，导致薄膜不能完全转化。当沉积温度降低到60°C时，膜中残留了部分DMSO溶剂，使MAI更容易渗透和扩散。利用这一技术，可以制造出大面积、高品质的钙钛矿薄膜和高效的光伏器件。

图4.两步喷涂法沉积钙钛矿型CH3 NH3PbI3薄膜原理图。在步骤1中，溶解在DMSO中的PbI 2在60℃处被超声喷涂到FTO/TiO2基底上，第2步中异丙醇中的CH3NH3I在80℃处被喷涂到PbI2膜上。第3步，制备的薄膜经热处理后，可促进PbI2与CH3NH3 全文共8460字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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