相分离增强了高效无机CsPbIBr2太阳能电池中的离子运动外文翻译资料

 2022-01-13 10:01

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相分离增强了高效无机CsPbIBr2太阳能电池中的离子运动

李伟,马蒂亚斯·乌尔勒·罗斯曼,刘美莉亚,王子玉,张玉鹏,亚历山大·帕斯科,陆建峰,蒋良聪,陈宇,黄福志,荣鹏,乔良宝、乔安妮·艾瑟瑞奇、乌多·巴赫,程一兵*

前言简体中文翻译。

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池与混合阳离子和混合卤化物已达到令人印象深刻的功率转换效率22.1%。由于混合成分引起的相分离引起了广泛关注,其性质和起源仍不清楚。因为电子束对杂化钙钛矿材料的损伤，一些非常有用的分析技术在微观结构和化学分析中存在争议。本研究采用光致发光、阴极发光和透射电子显微镜研究了纳米尺度上全无机CsPbIBr2薄膜的载流子复合,并探索了其晶体学和成分信息。研究发现,在光束和电子束照射下, CsPbI(1 x)Br(2minus;x)碘富相在晶界形成,并在薄膜内部形成簇。相偏析产生沿晶界高密度的离子移动，成为离子迁移的'高速公路'。最后,这些移动离子可以堆积在钙钛矿/二氧化钛界面上,形成更大的注入屏障,阻碍电子提取,并导致多晶钙钛矿太阳能电池中的强电流密度-电压滞后。这就解释了为什么平板CsPbIBr2太阳能电池在效率测试中表现出显著的滞后性,在反向扫描中的效率高达8.02%,在正向扫描中的效率降低了4.02%,并使稳定的效率达到6.07%。

1简介

ABX3型有机-无机杂化钙(A=有机阳离子,如CH3NH3 (MA )和NH2CHNH2 (FA );B=Ge,Sn,Pb和X=卤素)在光伏和光电子领域取得了惊人的突破。钙钛矿太阳能电池(PSC)的功率转换效率(PCE)从2009[1]年最初的3.8%迅速提高到最近的22.1%[2]。混合卤化物化合物是提高PSC器件PCE的重要因素之一[3]。然而,混合卤化物成分的过氧化物片往往会在光照明下被相分离成碘化物和溴富集相,最近在MAPb(BrxI1minus;x)3、(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15和CsPb(I1minus;xBrx)3中通过光致发光光谱[4]和氦离子显微镜与二次离子质谱仪耦合[5]观察到这些相的存在。离子迁移伴随与相在混合卤化物钙钛矿薄膜[6]中,偏析更为明显,这会极大地影响太阳能电池的性能,特别是电流密度-电压(J-V)测量的滞后[7]。更重要的是,PSC器件中的微观结构,如晶界[7]、相界面[8]在离子迁移中发挥着重要作用,从而极大地影响了太阳能电池器件的性能。然而,由于缺乏高分辨率的微观结构证据,卤化物相如何空间隔离仍未得到很好的研究。

电子显微镜为Si,CdTe,CIGS,等太阳能电池材料的开发提供了有价值的指导[10]。然而,有机—无机杂化钙钛矿在电子束照射下非常脆弱,会经历形态、成分和结构退化过程[10]。这极大地限制了电子显微镜在微尺度或纳米尺度上间检测混合材料的形态、微观结构、元素组成、晶体结构和电子特性的使用[10]。虽然低剂量技术可以降低伤害率[10c 11 12]。由于电子束引发的伪影可能产生的影响,会使原子分辨率成像或化学映射等高剂量技术的使用受到限制[12]。

无机钙钛矿具有较高的热稳定性,其光伏和发光性能受到越来越多的关注[4b,13]。此外,无机钙钛矿的电子束稳定性显著提高。因此,对无机钙钛矿CsPb(I,Br)3和CsSnI3等无机钙钛矿进行详细的微观结构分析,不仅可以为这些无机钙钛矿太阳能电池提供有益的见解,而且有可能为更好地认识其他太阳能电池提供指导。钙钛矿材料[10b,12]，包括混合钙钛矿太阳能电池材料。立方相alpha;-CsPbI3(黑色相)带隙为1.73ev,是所有铯铅卤化物中最窄的带隙。然而,它倾向于在低于立方至正交相变温度300℃下，转换为非光活性正交相(黄色相)[13 14]。通过与溴合金化,可以实现较低的相变温度,但较高的溴碘比，会导致带隙显著增加。这限制了混合卤化物铅PSC在单结配置中使用时的短路电流[13b.h]。带隙为1.82eV的CsPbI2Br在无机钙钛矿太阳能电池中实现了器件功率转换效率为11.8%[15]。通过进一步增加溴与碘的比例,CsPbIBr2显示的相变温度显著降低约100°C[10]和平衡的带隙约2.05eV,[13f]它可以用作串联太阳能电池中的顶部电池[6]。Ma等人报告中所说的CsPbIBr2的PCE达到4.7%[13f]。最近,同一课题组的Lau等人采用两步制备方法,将PCE进一步提高到6.3%[17]。

本文采用气体辅助方法,在掺杂氟的氧化锡(FTO)玻璃基板上制备CsPbIBr2薄膜。具有平板结构(glass/FTO/c-TiO2/CsPbIBr2 (asymp;300 nm)/Spiro-OMeTAD/Au)的CsPbIBr2太阳能电池从向前偏置到短路时的效率高达8.02%,而在扫描时效率大大降低,为4.02%。短路到正向偏置,实现6.07%的稳定效率。为了解释在这些平板CsPbIBr2太阳能电池中观察到的显著滞后性,采用阴极发光(CL)和透射电子显微镜(TEM)对CsPbIBr2的微观结构进行了分析:CL用于电荷载体复合晶体学和成分表征的研究和透射电镜。在CL中,高能量密度电子束撞击钙钛矿薄膜,激发价电子进入导带。与PL类似,当导带中的激发电子通过辐射复合与价带的孔重新组合时,就会产生光子。CL显微镜的三维分辨率取决于电子探针束的大小和样品内电子散射的程度。一般来说,对于扫描电子显微镜(SEM)中的CL,样品内的散射将占主导地位,从而产生约几十纳米的分辨率。如此高的分辨率,可以揭示纳米尺度上电荷载体复合性质的显著空间异质性。这些基于电子显微镜的技术表明它们以'簇'的形式,在薄膜表面的晶界(GB)和薄膜体上,形成一个富的偏析相。通过沿GB生成更高密度的移动离子[6],GB可以是离子迁移“高速公路”[7]相分离增加了平板CsPbIBr2太阳能电池中的J-V滞后。

简体中文翻译。

图1a)同扫描条件下记录的CsPbIBr2-PSC的电流密度-电压曲线(从正向偏置到短路到正向偏置;扫描速度100mv.s-1。b)PSC的效率和光电流密度的时间演变(a时保持在0.93V正向偏置.c)外部量子效率(EQE,实线),以及作为波长函数(虚线)的综合电流密度。所有数据均来自性能最佳的平板CsPbIBr2设备。

2结果与讨论

在二甲基亚硫酸(DMSO)中溶解0.7M CsPbIBr2化合物的溶液,该溶液是将CsI和PbBr2以1:1摩尔比混合而成。为了提高基板上的薄膜覆盖率,最初开发了一种气体辅助方法,以提高CH3NH3PbI3体系中颗粒的成核率,从而实现了均匀的CsPbIBr2薄膜。随后在320℃下退火20分钟,形成了高度结晶的立方CsPbIBr2薄膜,如图s1(支持信息)所示。采用以下结构制备了平板CsPbIBr2太阳能电池:glass/FTO/c-TiO2/CsPbIBr2(asymp;300nm)/Spiro-OMeTAD/Au。图1显示了性能最佳的平板CsPbIBr2太阳能电池的J-V曲线、外部量子效率谱和稳定功率输出(SPO)表1)。在反向J-V扫描中,平板冠军电池的PCE达到了8.02%,而从短路到正向偏置的扫描效率大大降低了4.02%,最终实现了6.07%的稳定效率。最好的平板器件还显示了一个非常广泛的外部量子效率(EQE)平台,在400-570nm之间超过80%,如图1c所示。通过在EQE上集成而获得的JSC值与J-V曲线中看到的值非常吻合。

应该注意的是, 根据公式(1)的定义，这里对CsPbIBr2测试的PSC的J-V有47%左右滞后指数[19]。

滞后指数(1)

现在看来，滞后是由于空穴传输材料和电子传输材料界面处离子聚集而产生的假设受到越来越多的研究。离子的积累是由外部电偏压驱动的卤离子/间隙的迁移引起的，导致各个电极处的有效功函数的偏移[8]。功函数的这一转变屏蔽了器件的电压,并改变了电荷收集效率,从而导致观察到的J-V滞后性[6]。

卤素离子分离也可能影响CsPb(I1minus;xBrx)3(0lt;xlt;1)太阳能电池中的J-V滞后,Beal等人报告说,当X大于0.4时,在CsPb(I1minus;xBrx)3材料中,相分离发生在光照下。CsPbIBr2(x=0.67)属于这一类,而CsPbIBr2(x=0.33)不属于这一类[4b]。在我们的CsPbIBr2薄膜中,用PL光谱在单日照条件下识别了这种光致相偏析,如图S2(支持信息)所示。

我们还计算了已公开的CsPb(I,Br)3太阳能电池的滞后指数,如表S1(支持信息)所示。通过采用类似的平板装置c-TiO2/CsPb(I,Br)3/Spiro-OMeTAD, CsPb(BrxI1minus;x)3相稳定材料,如c-TiO2和CsPbIBr2显示的滞后性指数比相不稳定的c-TiO2/(滞后指数已报告forCsPbI3[13a]25.1%，CsPbI2Br[13h]20.4%及CsPbIBr2[17]43.8%PSCs)更低。在CsPbIBr2薄膜中,无疑伴随着卤化物相分离,而且更有可能促进I-和Br-迁移,从而增强滞后性。晶界等晶界缺陷在离子迁移中也起着重要作用,因为晶界中离子迁移得到了极大的增强,并主导了J-V滞后性。因此,了解CsPbIBr2薄膜中的相如何在空间上分布是非常重要的,以便更好地了解平板CsPbIBr2太阳能电池中的强滞后性。

为了研究卤化物相的分离,我们研究了沉积在由TiO2,FTO和玻璃层组成的典型基板上的CsPbIBr2器件[11]。在CL表征之前,CsPbIBr2薄膜被保存在黑暗真空室10分钟以上,以避免意外的光诱导相偏析的发生。所有CL表征都是从以前未研究过的区域测试的,除非特别说明。

CL的电子-空穴对（EHPs）的产生量由电子束加速电压控制[11]。蒙特卡罗模拟用于预测CsPbIBr2薄膜内加速电压为2 kV和5 kV时的电子产率，如图S3（支持信息）所示[20]。2 kV时，EHP的产生主要局限于薄膜表面，而在5 kV时，它贯穿到整个薄膜。最初在膜表面发生相分离通过使用低电子束加速电压进行研究。在2 kV时，电子束电流为440 pA。发出的光子由高数值孔径抛物线镜子上方的镜子捕获，由光电倍增管检测（PMT）获得全色CL图像。在图2a、b 中，SEM图像和显示了在样品的相同区域中获得的PMT图。很明显，所有GB都显示出更高的CL与谷底（GI）相比的强度。即使在非常低的入射电子束剂量下，有29 pA电子束电流GB的CL强度较高仍然很明显。这清楚地显示在图S4（支持信息）所示的PMT映射图像中，获得了保持加速电压和停留时间相同用于440 pA测量结果。

为了进一步分析GB、CL强度升高的原因,还进行了CL频谱映射。CL频谱映射与PMT映射的不同之处在于,不仅收集了总的CL强度信息,而且发射的光子的波长也通过分光计分析,并由光谱相机收集。图2c–e显示了获得的CL频谱图,像素大小为40nmtimes;40nm,停留

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资料编号：[1414]

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