旋转圆盘电极研究酞菁铁修饰电极催化酸性介质中的氧还原活性外文翻译资料

 2022-08-06 09:08

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旋转圆盘电极研究酞菁铁修饰电极催化酸性介质中的氧还原活性

摘要

用旋转圆盘电极伏安法研究了金属大环单体在酸性介质中对氧的还原反应（ORR）催化活性。以吡啶和异氰酸盐为端基，通过分子线将酞菁铁（FePc）和四苯基卟啉钴（CoTPP）固定在Au表面。FePc催化ORR主要受轴向配体的影响，而COTPP仅促进双电子反应而无关轴向配体。吡啶固定化的FePc在ORR条件下易于从表面分离，只有在高过电位下才能促进四电子反应。异氰酸根对Fe中心离子的电子贡献增强，使FePc具有更稳定的四电子反应活性。

关键词

电催化 氧还原反应 旋转圆盘伏安法 表面增强拉曼光谱 自组装单层膜

引言

金属大环如金属卟啉和金属酞菁由于其独特的物理化学性质及其在各个领域的潜在应用而受到广泛的研究[1]。金属配合物的多重氧化还原态是使其成为多种电化学和光电化学反应的电子介质和电催化剂的关键因素。在众多的电子转移反应中，由于在生物氧化还原过程、能量转换、金属腐蚀等方面的重要作用，氧分子的电还原反应引起了人们极大的兴趣[2]。对于有效的氧还原反应（ORR），氧的催化活化是至关重要的，因为氧-氧双键能极高。金属大环常被用作ORR的仿生催化模型。它们的活性趋势，例如中心金属和配体结构对活性的影响，已经从ORR的电催化的基本方面进行了深入的讨论。

为了提高ORR的活性，需要考虑两个因素：一是降低活化过电位，二是控制反应途径。对于后者，从O2到H2O的四电子还原途径可用于能量转换，而从O2到 H2O2 的二电子还原途径更为常见[2]。反应途径受催化剂活性中心上的O2 吸附几何结构（如端对、侧对和桥吸附结构）的显著影响。例如，在铂等催化剂金属的情况下，多原子吸附位点上的桥结构最有可能通过削弱氧-氧双键来促进四电子还原途径。因此，对于单体金属大环，在单个原子吸附位点上促进四电子还原是相当困难的；在催化四电子ORR方面，侧吸附比内生吸附更可取[4-7]。众所周知，钴（II）大环通过在Co中心吸附O2的末端来催化两电子ORR。另一方面，铁（II）大环有望成为四电子ORR的活性中心。在碱性介质中，铁（II）酞菁（FePc）确实被认为是四电子ORR的良好催化剂[1]。特别是，与轴向配体的五配位FePc具有比国家最先进的Pt/C催化剂更高的催化活性[8, 9]。然而，在酸性介质中，这些配合物主要催化二电子还原，而不是四电子还原[6]。即使在酸性介质中，金属大环的热处理也能提高其稳定性和活性；由FePc热解制备的Fe-N-C催化剂由于其低成本和简便的制备方法，已成为燃料电池的替代阴极催化剂[10-12]。不幸的是，它们的化学结构在热解后变得不明确，因此，活性位点的性质仍然不清楚。

由于反应动力学受多种因素的影响，对大环催化ORR的研究存在许多矛盾。例如，当大量的大环与碳载体混合时，意外形成了共形双核催化位点；由于这样的二聚物活性位点的存在，所测量的活性可能不同于固有位点的内在活性〔5〕。催化大环的电子性质也可能受到与导电基底的相互作用的影响[13，14]。催化位点和导电载体之间的电子转移速率也可能限制总反应速率[15，16]。为了分别评价这些因素，催化剂络合物必须以可控的方式固定在金属表面上。我们最近测量了钴（II）四苯基卟啉（C o T P）固定在AU表面来控制结构的ORR动力学[15]。我们成功地从ORR的动力学测量数据中分离出CoTPP的活性和CoTPP/Au界面的电荷输运性质。

在这项研究中，有不同中心金属离子的Fe（I I）和C o（I）的改性大环AU电极被修饰。采用吡啶（Py）和异氰酸酯（Cequiv;N）等不同端基的分子线将大环催化剂固定在Au表面。前者常用于制备大环修饰电极[9，13]。后者很少被研究，但应该通过给电子来影响中心金属离子的电子性质。用旋转圆盘电极（RDE）伏安法比较了这些修饰电极在酸性介质中的催化活性。通过比较这些清晰的催化表面的ORR极化曲线，结合中心Fe离子的电性质讨论了FePc的催化性质。

实验方法

精细催化表面的制备

以直径为10 mm、粗糙度系数小于1.2的多晶金盘（5 N纯度，田中贵金属）为基底。使用前，首先使用食人鱼溶液清洁金盘，然后使用感应加热器（感应加热器 0224， 安布雷尔有限公司）在Ar/H2气流下退火。其次，吡啶-4-硫醇（PySH）和1,6-二异氰基己烷（C6D I）的自组装单分子膜作为主锚定层。然后通过轴向结扎将FePC复合物连接到它们的末端基团上。以下分别称为FePc/PySH/Au和FePc/C6DI/Au（见图1）。这种两步组装方法的细节在其他地方有报道[15，17]。CoTPP体系，即CoTPP/PySH/Au和CoTPP/C6DI/Au，也是以类似的方式制备的。

图片一：FePc改性Au表面的示意图，其中FePc、PySH和C6DI分别表示铁（II）酞菁、吡啶-4-硫醇和1,6-二异氰酸酯。采用两步法组装表面改性，首先在Au表面形成分子线自组装膜，然后通过轴向结扎将FEPC复合物附着在单层膜上。用钴（II）四苯基卟啉（CoTPP）代替FePc，作为双电子或双电子卟啉的模型催化剂

修饰层的表征

通过椭圆偏振法（GES5E，SEMILAB）测量分子丝一级锚定层和FePc催化顶层的厚度，监测各层的形成。假设折射率为1.5，PySH和C6DI的主锚定层的典型厚度分别为0.5nm和1.0nm。通过这些值的增加来确定催化顶层的形成。用循环伏安法测定了FePc配合物在0.05m H2SO4溶液中的氧化还原反应。表面增强拉曼光谱（SERS）也被用于表征这些层；由于SERS效应的要求，SERS实验中使用电化学粗糙的Au表面，而不是光滑的Au表面。一台自制的拉曼光谱仪，配有He–Ne激光器（辐射波长为632.8nm）用来测量SERS的光谱。借助密度泛函理论（DFT）对FePc配合物的拉曼光谱进行了计算，这些计算在B3LYP理论水平下使用高斯09（修订版A02）进行，铁原子的LanL2DZ基集和其他原子的6-31G*基集。由于Fe（II）离子的自旋态可以随配体场而变化，因此假设五配位FePC与轴向配位体的低自旋态，而四配位FePC的高自旋态没有轴向配位体〔20〕。为了减少计算量，分别采用吡啶和甲基异氰脲作为PySH和C6DI的简化模型。

RDE伏安法

在氧气饱和的0.05mH2SO4水溶液中，采用调速旋转器系统以10mV/s的扫描速率测量ORR的RDE极化曲线。在极化曲线上观察到极限电流时，用Levich分析估算了每个O2的电子转移数。KoutecyLevich（K-L）分析也用于激活控制电位区[15]。

结果与讨论

FePc催化层的电子结构

FePc/PySH/Au和FePc/C6DI/Au的SERS光谱如图2所示。在200～300 cm-1的频率范围内，存在三个明显的振动峰席。根据DFT计算结果，将200cm-1左右的低频峰和260cm-1左右的高频峰分别暂定为四个Fe-N键（酞菁环呼吸）的平面弯曲和对称拉伸。另一方面，中间的一个被分配到铁配体席外伸展，这是激活的轴向结扎。这一峰的不同出现表明Py与 Cequiv;N对Fe离子的束缚作用不同，从DFT计算中的自然键轨道（NBO）分析可知，Fe上的原子电荷自由FePc为0.712，FePc/Py为0.519，FePc/ Cequiv;N为0.209，这表明Cequiv;N基团确实更多地向铁离子供体。值得注意的是，来自PySH或C6DI的SERS信号可以忽略不计，因为这些分子线的电子激发能与632.8nm的激发不共振，而FePc的Q带处于共振状态。

图3a显示了在Ar鼓泡0.05mH2SO4水溶液中测得的FePc/PySH/Au和PySH/Au的循环伏安图。根据观察到的氧化还原反应，估算了Fe（II）/Fe（III）、E1/2Fe（II）/Fe（III）在0.59v的氧化还原电位并对比 F e P c / P y S H / A u，F e P c / P y S H / A u接近于FePc/石墨[21]。这意味着与Py的轴向结扎不是那么强。Fe（I）/Fe（II）的氧化还原反应也低于0.2v，但未测定E1/2Fe（I）/Fe（II）。FePc/C6DI/Au和C6DI/Au的循环伏安图如图3b所示。不幸的是，C6DI的Cequiv;N组在0.8v左右显示出氧化还原反应： Cequiv;N H2O ⇄ O=C=N 2H 2 eminus;。因此，我们无法观察到FePc在该表面的氧化还原反应。由于Cequiv;N 向Fe的电子输运，预期FePc/C6DI/Au的E1/2Fe（II）/Fe（III）将发生正位移[22]。

另外，FePc/PySH/Au的表面密度估计为4times;10-11mol/cm2。这相当于FePc封闭单层膜的约40%，并且足够大，能够在水溶液中以有限溶解氧浓度实现传质限制条件。事实上，我们已经证实，当ORR值大于3times;10-12mol/cm-2时，其整体动力学不受催化位点表面密度的影响[15]，这比目前的小一个数量级

图2 FePc/PySH/Au和FePc/C6DI/Au的SERS光谱，它们的催化层形成于电化学粗糙的Au表面。用632.8nm的激发选择性地获得了FePc的振动信号，该信号与FePc的Q带共振

图3扫描速度为100mv/s的Ar鼓泡0.05h2so4水溶液中测得的（a）FePc/PySH/Au和PySH/Au及（b）FePc/C6DI/Au和C6DI/Au的循环伏安图

RDE极化曲线

用RDE伏安法测定了0.05mH2SO4水溶液中的ORR动力学。图4显示了FePc/PySH/Au和FePc/C6DI/Au的RDE极化周期。对于FePc/PySH/Au，ORR电流密度在循环电位扫描过程中迅速下降。值得注意的是，即使在0.8-0.4v范围内扫描电位时，也会发生这种活性损失，这对逐步极化曲线的第一个平台区域更为有利。在没有O2的情况下，FePc的氧化还原反应是稳定的，如图3a的循环伏安图所示。推测FePc–Py键是在极化作用下被O2吸附到中心Fe离子上而被破坏的，导致ORR电流减小。尽管FePc的表面密度在测量过程中发生了迅速的变化，但在0.2v左右，正、负向极化曲线表现出相似的阶跃行为，接近于E1/2Fe（I）/Fe（II）。这意味着在这个电位下反应路径可能会改变。在FePc/C6DI/Au的情况下，ORR 极化曲线在循环测量过程中没有变化，这意味着在ORR过程中 FePc–Cequiv;N没有变化。这与电子捐赠程度的差异是一致的。重要的是，在本例中没有观察到逐步的行为

图5a显示了ORR的负向极化曲线与FePc/PySH/Au的转速关系，这些曲线是从第一个测量周期获得的不同样本。此外，CoTPP/PySH/Au和PySH/Au的ORR极化曲线也显示在同一张图中。在没有大环的PySH/Au体系中，ORR电流很小，表明Au基底被分子膜从电解液中很好地分离出来。当CoTPP复合物被固定在表面上时，在0.2～0v/RHE的电位范围内可以观察到明显的极限电流。对于COTPP/PysH/Au，ORR实验中的轴向结扎是稳定的。因此，这些曲线取自同一样品。根据不同转速下极限电流密度的Levich分析，根据作为双电子ORR催化剂的CoTPP的典型性质，ORR的电子转移数估计为2。另一方面，当FePc复合物附着于表面时，其极限电流出现在0.4～0.2v的电位范围内。（极限电流的轻微下降可能是由于FePc催化剂从表面持续损失所致。）FePc/PySH/Au在不同转速下的极限电流密度与CoTPP/PySH/Au一致。显然，在0.2v以上的FePc/PySH/Au上进行了双电子ORR。CoTPP与FePc反应起始电位的差异表明FePc/PySH/Au活性较高。更重要的是，在0.2v以下，电流密度进一步增加，表明在高过电位下，四电子ORR也在酸性条件下被催化。根据K-L分析，FePc/PySH/Au在0v下的电子转移数确实估计为2.5（见图5b）。由于FePc配合物在反应过程中不断地从表面分离出来，有可能暂时形成一些具有双原子活性位的共相排列的[FePc]2。这样一个位点可以提高四电子ORR[6]。如果是这种情况，四电子ORR的催化活性将随着FePc配合物表面密度的降低而降低。然而，在如图4所示的多个测量周期期间，类似地观察到逐步行为，因此，在这种情况下，可以排除这种可能性。因此，在这种酸性条件下，单体FePc确实催化了四电子ORR。这里注意到，逐步行为与图3a中FePc/PySH/Au的氧化还原反应有关，即ORR电流的第一次增加发生在Fe（I I）/Fe（III）的氧化还原电位附近，第二次增加发生在Fe（I）/Fe（II）的氧化还原电位附近。微小的偏差可以解释为氧吸附引起的氧化还原电位正移。氧化还原行为与ORR行为的相关性支持了单体FePc上的催化四电子ORR。

图6a显示了FePc/C6DI/Au和CoTPP/C6DI/Au在不同转速下的ORR极化曲线。再次，在测量过程中， FePc–Cequiv;N和C o T P P–Cequiv;N键均保持不变；所有曲线均取自同一样本。这些曲线在0V下的K-L分析如图6b所示。COTPP/C6DI/Au得到的电子转移数表明CoTPP catalyzed与双电子ORR无关，而与轴向配体无关。与图5a中的CoTPP/PySH/Au相比，起始电位更为负，这意味着CoTPP/C6DI/Au上的反应比CoTPP/PySH/Au上的反应慢。在我们之前的研究中，这种差异是由通过分子线的电子隧穿速度慢而不是CoTPP[15]的活性变化来解释的；事实上，通过Tafel分析得到的平衡交换电流的速率常数表明，CoTPP在C6DI/Au上的活性比在PySH/Au上的活性高。其次，将Fe

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