将Ni(OH)2均匀沉积至纤维素衍生的碳气凝胶表面,应用于低成本储能电极外文翻译资料

 2021-12-11 07:12

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将Ni(OH)2均匀沉积至纤维素衍生的碳气凝胶表面,应用于低成本储能电极

纳米结构的碳气凝胶/ Ni(OH)2复合材料已经通过湿法制备,该方法结合了使用微晶纤维素(一种低成本和可再生聚合物)作为碳源的高度多孔碳气凝胶的溶胶-凝胶制备法,随后通过两步化学沉淀过程将Ni(OH)2纳米颗粒均匀沉积在碳气凝胶的主链上。沉积的Ni(OH)2具有小的粒径(3-10nm),能较均匀地分散,并且很好地暴露于电解质。得到的复合材料具有相互连接的三维高表面积(327 m2g-1)纳米结构,可提供电解质离子和电子的高效传输,从而能够更充分地利用Ni(OH)2,产生优异的电化学性能。复合电极在电流密度为1和20 A g-1时具有1906和1206 F g-1的高特异性电容,均远高于Ni(OH)2。此外,该复合电极在4000次循环后保留89%的电容,这意味着其具有良好的循环稳定性。

1 简介

为应对能源危机,电化学储能装置开始得到了广泛研究,根据其充放电形式可将其分为超级电容器和电池两种类型。 超级电容器作为高效能量存储设备,因其拥有循环寿命长,功率密度高,充电/放电时间短等优点而成为了研究热点。然而,超级电容器的能量密度远低于电池的能量密度这一缺陷限制了其应用。广泛用于储能装置研究的电极材料主要是过渡金属氧化物或氢氧化物,如RuO2,MnO2,Co3O4,NiO和Ni(OH)2等。在这些过渡金属氧化物或羟基化合物中,由于Ni(OH)2具有相对低的成本,加上其天然丰度和较高理论特异性能力,是较有研究前途的高性能储能电极材料。

然而,报道的Ni(OH)2通常表现出较差的循环稳定性和低电导率且其比容量仍远低于理论值。这可能是因为活性Ni(OH)2没有有效地暴露于电解质并且电极离子和电极材料内的电子传输的效率相对较低,从而限制了Ni(OH)2在发电中的应用。当前主要有两种提高Ni(OH)2基材料电化学性能的方法:一是制备高孔隙率,高表面积的Ni(OH)2,二是Ni(OH)2在高导电率多孔基体【例如活性炭,碳纳米管(CNT),石墨烯,导电聚合物,泡沫镍和一些其他金属(Au,Ag,Cu等)】中的生长。导电聚合物的循环稳定性通常不令人满意,而且具有优异导电性的金属比如Au和Ag的价格较为昂贵。而泡沫镍材料成本相对较低,可直接用作无粘合剂电极。在这些基质中,碳基基质具有高表面积的优点,这使得其能够进行更高效的电荷和质量交换,从而产生高电化学性能。基质的相互连接的三维导电结构与Ni(OH)2的多孔结构相结合,促进了电解质离子和电子传输以及Ni(OH)2的电容传输,并有效地提高了比容量和循环稳定性。近期,M. Xie等人发现了在泡沫镍上原位生长的结构稳定的Ni(OH)2,可应用于高能量密度为8 Wh kg-1的超级电容器。电极由在泡沫镍上生长的Ni(OH)2 / ZnO和Ni(OH)2 / Cu复合物获得,表现出42 Wh kg-1的高能量密度和8.66 F cm -2的高面积电容。具有碳基质的Ni(OH)2电极也显示出优异的电化学电容性能,研究显示,Ni(OH)2 /石墨烯水凝胶电极表现出1632 F g -1的高特异性电容

碳气凝胶(CA)是另一种有前景的电极材料多孔基质,因为它具有许多优点,如高孔隙率,高表面积,低密度,优异的导电性,以及开放的三维互连网络。近年来,国内外报道了几种用于储能电极的CA基复合材料,包括CA / NiCo2O4复合材料、CA / Mn3O4复合材料、CA / Fe3O4复合材料等。CA的碳源主要是有机气凝胶,通常在惰性气氛中由间苯二酚/甲醛,甲酚/甲醛,三聚氰胺,甲醛和间苯二酚/邻苯二酚等前体制备而成。而制备CA的传统方法涉及有害且昂贵的前体和复杂的合成过程,这限制了CA的实际应用。最近,纤维素作为一种天然的,可再生的和丰富的聚合物,作为制备CAs的来源已引起越来越多的关注。从纤维素可以获得具有高电导率、高孔隙率和高比表面积的CA。据报道,纤维素衍生的CA的电化学性能与传统CA的电化学性能相当。

本研究采用两步化学沉淀法,首次以微晶纤维素为碳源,制备了高比表面积CA/ Ni(OH)2复合材料。首先,将微晶纤维素溶解在NaOH水溶液中,然后经过凝胶化、再生和超临界CO 2干燥制备得到纤维素气凝胶。随后,通过将纤维素气凝胶在惰性气氛中碳化而获得CA。最后,通过两步化学沉淀途径将Ni(OH)2纳米颗粒均匀地沉积在高比表面积CA的主链上。先将前体即氯化镍沉积在CA骨架上,然后引入水和碱性催化剂使得Ni(OH)2纳米颗粒在骨架上得以生长。这种两步化学沉淀途径确保Ni(OH)2纳米颗粒沉积在CA基体的骨架上,形成了具有高比表面积,相互连接,三维和均匀纳米结构的纤维素衍生的CA / Ni(OH)2复合材料。该复合纳米结构使得Ni(OH)2能够很好地暴露于电解液并能使电解质离子和电子进行高效传输,从而使CA / Ni(OH)2复合材料获得优异的电化学性能。 所得复合材料可应用于低成本和高性能储能装置中。

2 实验

2.1 实验材料

乙醇,甲醇,NaOH,KOH,氨水(25-28%),NiCl2·6H2O, 微晶纤维素购自Sinopharm Chemical Reagent公司(中国),蒸馏水购自同济大学环境科学与工程学院大学, 聚偏二氟乙烯(PVDF)购自Sigma-Aldrich公司

2.2纤维素衍生CA的合成

纤维素衍生的CA的合成方法与我们先前报道的类似。在室温下,将蒸馏水与一定量的NaOH和微晶纤维素分别混合,放入冰箱,将NaOH / H2O(1:7w/w)和纤维素/ H2O(1:7.5w/w)的混合物的温度分别降至-10℃和5℃。室温下将24gNaOH / H2O溶液和10.2g纤维素/ H2O溶液混合,剧烈搅拌30min,得到透明纤维素溶液。形成凝胶后,将其老化2天,然后将湿凝胶浸入120mL乙醇中12小时再生。将再生的湿凝胶在50℃的蒸馏水中浸泡4次以除去残留的化学物质。在干燥前,将湿凝胶与乙醇进行溶剂交换4次,得到醇凝胶。再用超临界CO2在33℃和10MPa的条件下干燥醇凝胶,获得纤维素气凝胶。将纤维素气凝胶放入管式炉中,然后用氮气以600mL min -1的速率冲洗1小时,以5℃min-1的速率将温度升至800℃并在300mL min -1氮气中保温2小时。最后,在系统自然冷却至室温后获得CA。

2.3纤维素衍生的CA / Ni(OH)2复合材料的合成

根据以下步骤,通过两步化学沉淀法制备CA / Ni(OH)2复合物。

先在50℃下将CA在甲醇(5.0mL)和NiCl2·6H2O(2.4或6.5g)的混合物中浸泡12小时,然后在50℃下干燥1天,使得NiCl2在CA上沉积。然后室温下将干燥的CA复合材料在甲醇、氨水和蒸馏水(MeOH:NH3:H2O的摩尔比为10.5:1:3.5)的混合物中浸泡一天,以在CA骨架上形成Ni(OH)2纳米颗粒。用水和甲醇洗涤并在100℃下干燥1天后得到CA/Ni(OH)2复合物。用2.4和6.5g NiCl2· 6H2O沉积的复合材料中Ni(OH)2含量分别为30%和75%左右,这是由质量变化和Ni(OH)2和掺入量决定的。具有30和75wt%Ni(OH)2的CA / Ni(OH)2复合物分别表示为CA / Ni(OH)2/ 0.30和CA / Ni(OH)2 / 0.75。

为了比较,还根据以下两个步骤制备纯Ni(OH)2:首先,在室温下将NiCl2·6H 2O(2g)溶解在甲醇(12mL)中。 然后,将氨水和蒸馏水(MeOH:NH3:H2O的摩尔比为10.5:1:3.5)加入到前体溶液中,在室温下搅拌30分钟。 得到纯Ni(OH)2,老化1天,然后用水和甲醇洗涤,在100℃下干燥1天。

2.4表征

样品形态主要使用透射电子显微镜(TEM,JEOL-1230,JEOL,日本)和扫描电子显微镜(SEM,XL30FEG,飞利浦,荷兰)进行表征。在Rigata / max-C衍射仪(DX-2700,HaoYuan Instruments,China)中使用Cu-Kalpha;辐射进行X射线衍射(XRD)测定化合物和微晶结构。通过X射线光电子能谱仪(XPS,PHI-500C ESCA,Perkin Elmer,USA)和拉曼光谱仪(LabRAM HR800,HORIBA JOBIN YVON,France)在514.5nm波长入射激光的条件下表征样品的表面状态。通过傅立叶红外光谱(FTIR)(TENSOR27,Bruker,Germany)研究表面官能团。通过N2吸附分析仪测量孔结构和SSA (TriStar 3000, Quantachrome Instruments,USA)。使用(Brunauer-Emmett-Teller)BET法测定SSA。 孔体积由在相对压力P / P0 = 0.99下吸附的N 2的量计算。通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法从等温线的吸附分支获得孔径分布和平均孔径。

2.5电化学测量

使用电化学工作站(CHI660A,中国上海)在具有6M KOH溶液作为电解质的三电极系统中进行电化学测量。通过在石墨基板上加载质量比为8:1:1的活性材料(碳气凝胶加Ni(OH)2),聚(偏二氟乙烯)(PVDF)和炭黑的混合物来制备工作电极, 然后在80℃下干燥12小时。 电极的工作区域为1*1cm2,活性物质的量为约2mg。饱和甘汞电极(SCE)和Pt电极分别用作参比电极和对电极。分别从5到100mV s-1和100到500mV s-1改变扫描速率,在-0.1到0.45V和-0.3到0.6V的电势范围内测量循环伏安法(CV)曲线。恒电流充电/放电测量在0.1至0.4V的电位窗内进行,恒定电流密度为1-20A g-1。根据等式从恒电流充电/放电曲线计算出比电容,其中C是比电容(F g-1),I是放电电流(A),△t是放电时间,△V是放电电压,m是电极的活性材料质量(g)。

3.结果与讨论

3.1合成

图1说明了纤维素衍生的CA / Ni(OH)2复合物的制备方法。 首先通过溶胶 - 凝胶法将纤维素微晶粉末(如图2a所示)转化为整体式纤维素气凝胶,然后进行超临界CO2干燥。 随后,将纤维素气凝胶在惰性气氛中碳化,得到单片纤维素衍生的CA(图2b),为纳米多孔基质。 最后,在两步化学沉淀过程后获得纤维素衍生的CA / Ni(OH)2复合物。在化学沉淀过程的第一步中,将CA浸入前体溶液(NiCl2·6H2O / MeOH)中,然后在环境中干燥,将前体沉积到多孔CA基质中。在第二步中,沉淀前体,将CA浸入碱性溶液(NH3 / MeOH / H2O)中,然后进行溶剂交换和常压干燥,使Ni(OH)2纳米颗粒沉积在CA骨架上。该制备方法使得活性材料即Ni(OH)2能够沉积在由低成本和可再生聚合物获得的导电纳米多孔CA基质的主链上,这被认为降低了成本并提高了Ni(OH)2容量产生的效率。

3.2形态和外观

如图S1所示,所获得的纤维素气凝胶是整体的并且呈现随机互连的三维网络,其由厚度为40-60nm的纤维状纳米颗粒构成。SEM图像(图2d)证实纤维素衍生的CA保留了纤维素气凝胶的互连网络。图2e和f显示了纤维素衍生的CA的TEM图像。 可以看出,CA表现出由纤维状颗粒构成的随机互连网络,其厚度在15-40nm范围内,小于纤维素气凝胶的厚度。相互连接的网络产生大小不等的孔,约从几纳米到100nm,这证实了纤维素衍生的CA的纳米多孔结构。为了比较,还通过类似的化学沉淀方法制备纯Ni(OH)2

资料编号:[5869]

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