核壳结构Au@CdS纳米粒子的协同作用及其选择性沉积有效提高切面TiO2纳米晶的可见光催化活性外文翻译资料

 2021-12-13 10:12

英语原文共 8 页

核壳结构Au@CdS纳米粒子的协同作用及其选择性沉积有效提高切面TiO2纳米晶的可见光催化活性

汤瑞峰, 刘昌, 徐振凯, 秦光,* 谢兆雄，郑兰生

厦门大学化学化工学院化学系固体表面物理化学国家重点实验室，中国厦门361005

摘要：将宽带隙半导体光催化剂与可见光活性无机纳米粒子（如Au和CdS）结合起来作为增敏剂是提高其在可见光区光催化活性的最有效方法之一。然而，对于所有这样的复合光催化剂，通常需要合理的设计和对其结构的精确控制以实现最佳性能。本文设计并合成了一种具有优异可见光活性的新型TiO2基三元复合光催化剂。在这种复合光催化剂中，可见光敏化剂的位置是根据内在的面来设计的。正面TiO2纳米晶体对光生载流子空间分离的诱导效应。实验中，核心壳通过两步原位光沉积途径，将作为可见光敏化剂的结构化Au@CdS纳米颗粒选择性地沉积在良好刻面的锐钛矿TiO2 纳米晶体的光还原{101}面上。由于Au@CdS与TiO2纳米晶的特定{101}面的结合促进了在可见光照射下光生的电荷的传输，正如预期的那样，这种精心设计的三元复合光催化剂在可见光驱动的光催化H2中表现出优异的活性。

关键词：可见光光催化活性，产H2，Au@CdS纳米粒子，TiO2，选择性沉积，电荷分离

  1. 介绍

基于半导体的光催化一直被认为是同时解决能源短缺和环境保护问题的最佳方法。因此，在过去几十年中，为了获得高能量转换效率，在光催化剂的开发中已经做出了相当大的努力。1minus;3自从发现基于半导体的水分解以来，TiO2被认为是最有前途的光催化剂，由于其优异的光学和电学性质，低成本，无毒性和可用性而正在深入研究。4 然而，TiO2在光催化中的应用继续面临两个主要障碍，即（i）由于其宽带隙而对可见光的响应差以及（ii）因为光生载流子的高复合导致低利用率的光吸收。5 无论为改善TiO2的光催化性能做了多少努力，现有的改性策略，包括形态优化，外来元素掺杂，染料敏化和金属沉积等，仍未达到这些目的。6,7

在各种可用的光催化剂改性方法中，集成宽带隙半导体如TiO2 和可见光活性无机纳米粒子（NPs）因其在强化电荷方面的优势和在延长光吸收范围的同时传输和减少重组而备受瞩目。8,9 CdS，带隙为2.4 eV是最常见的可见光敏化剂之一，因为其带边水平能够在可见光照射下驱动水的还原和氧化。10minus;14 此外，最近的研究已经尝试使用等离子体金属（例如Au）NPs作为可见光敏化剂，由于表面等离子体共振（SPR）效应，其能够在可见光区域中引起强烈吸收。15minus;19 然而，CdS和等离子体金属NPs都有其作为可见光敏化剂的缺点：CdS NPs由于光致腐蚀的发生而受到活性损失，而Au NPs的SPR效应引起的光催化效率非常低，远非实用应用。20 为了在可见光下获得最佳的光催化活性，对集成TiO2，CdS和Au的三元复合光催化剂给予了更多的关注。21minus;26

值得注意的是，TiO2 在光催化中的固有表面效应在专注于掺入CdS和/或Au敏化剂的研究中经常被忽略。事实上，不同方面的面貌很好的半导体纳米晶体（NCs）通常在光催化中表现出明显的反应性。27minus;29例如，锐钛矿TiO2的{101}和{001}面已经被证明分别促进光催化中的还原和氧化反应。30minus;34 半导体NC的这种独特的小面依赖性光化学反应性暗示我们在半导体光催化剂表面上的所需位置合理地设计助催化剂或敏化剂可能是优化复合光催化剂的光催化活性的有效策略。通过选择性沉积助催化剂或敏化剂，半导体光催化剂的电荷分离将由于小面诱导效应和异质结诱导效应之间的协同作用而得到显著增强，这已在包括TiO2，BiVO4等在内的许多半导体情况中得到充分证明。35minus;39

本文介绍了一种特殊的三元复合光催化剂的设计，其中核壳结构的Au @ CdS NPs选择性地沉积在锐钛矿型TiO2 NCs的光还原{101}面上。Au @ CdS-TiO2 的结构设计基于以下考虑。首先，对于Au @ CdS，当CdS壳被可见光照射时，由于Au的较低费米能级，光生电子将从激发的CdS壳转移到Au NPs。40,41 其次，不仅可以直接沉积在TiO2 NCs上的Au NP作为等离子体光敏剂来增强对可见光的响应，而且它们还可以促进从CdS到TiO2 的电子转移，这是由TiO2较低的导带水平引起的。此外，尽管锐钛矿TiO2 在可见光下是无活性的，但{101} 面本质上表现出光还原活性，因此可以促进从核 - 壳结构的Au @ CdS NP收集更多电子。42 令人鼓舞的是，这种光催化剂改性策略似乎在产H2实验中起作用。由于它们的协同效应，Au @ CdS NPs选择性沉积在{101} 面上，显着增强了截断八面体锐钛矿TiO2 （TOAT）NCs 在H2 演化过程中的可见光驱动光催化活性。

  1. 实验部分

2.1． 化学药品。氢氧化钾（KOH，90％），六亚甲基四胺（HMTA，99 ％），硼氢化钠（ NaBH4 ， AR ），甲醇（ 99.5 ％）和乙醇（99.9％）购自Sinopharm Chemical Reagent Co.，Ltd.六氯铂酸氢盐水合物（H2PtCl6·6H2O，99.95％），四氯金酸氢盐水合物（HAuCl4·4H2O，99.95％）和硫磺粉末（（S8），AR）购自Alfar Aesar。硝酸镉四水合物（Cd（NO3）2 ·4H2O，AR）购自Aladdin Industrial Corporation。商业光催化剂Degussa P25 购自Shanghai Haiyi Co.所有试剂均不经进一步纯化直接使用。

2.2.样品的合成。2.2.1.截短八面体锐钛矿TiO2 NCs的合成。在这项工作中使用的TOAT NCs是根据我们之前的研究，通过简单的水热路线制备，其中钛酸 钾纳米线（KTNW）充当前体，HMTA充当形状调节剂。43 首先，通过2g Degussa P25在10mol·Lminus;1 KOH溶液中在200℃下水热反应24小时制备前体KTNW 。然后，将KTNW（10mg）和HMTA（0.70g，5mmol）超声分散在6mL蒸馏水中。将所得悬浮液转移到25mL特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，密封，并在200℃下保持12小时。反应后，通过离心收集高压釜中的白色沉淀， 用蒸馏乙醇洗涤三次，最后在烘箱中干燥。

2.2.2. 在{101} 面上选择性沉积Au @ CdS纳米粒子合成TOAT NCs。设计的三元复合光催化剂，即选择性地具有Au @ CdS NPs的TOAT NCs沉积在{101}面上，通过两步光沉积过程合成，包括将Au NPs 沉积到TOAT NCs的{101}面上并在Au NPs上生长CdS壳。通过使用HAuCl4 作为金属前体的光还原过程，在TOAT NCs的{101}面上选择性沉积Au NPs。通常，将50mg如上制备的TOAT NCs超声分散在50mL去离子水中，然后根据1wt％的Au /TiO2加入2.538mL HAuCl 水溶液（1mmol·Lminus;1）。将所得悬浮液磁力搅拌5分钟，并在室温下在300W Xe灯下照射1小时。离心收集产物，用水和乙醇洗涤三次。

通过使用Cd（NO3）2 和S8 粉末作为源和乙醇作为空穴清除剂的光化学过程实现CdS壳在沉积在TOAT NC上的Au NP上的生长。通常，将30mg Au沉积的TOAT NCs分散在40mL蒸馏水和10mL 乙醇的混合溶液中，然后连续加入0.247g Cd（ NO3 ）2 ·4H2O和在超声分散下，8.4mg S8 粉末。将所得悬浮液在300W Xe灯下连续搅拌照射3小时。反应后，通过离心收集产物，并用水洗涤三次。

为方便起见，将选择性沉积在{101}面上的Au NPs和Au @ CdS NPs制备的复合光催化剂分别表示为p-Au-TOAT和p-Au @ CdS-TOAT。此外，进行了类似的CdS沉积过程，其中使用空白TiO2 NCs（即TOAT）作为CdS的载体，同时保持其他条件恒定，并将所制备的产物表示为p-CdS-TOAT。

2.2.3.随机沉积Au @ CdS纳米粒子合成TOAT NCs。随机沉积Au-CdS NP的TOAT NCs通过类似的两步法合成，其中第一沉积程序，即Au NPs的沉积，通过化学方法实现用NaBH4 还原剂还原，而不是通过光还原。通常，在加入HAuCl4 水溶液（2.538 mL，1mmol·L）之前，通过逐滴添加HCl将含有50 mg TiO2 NCs在50 mL去离子水中的悬浮液的pH调节至1。然后在磁力搅拌下将NaBH4 溶液（25mL，0.1mol·Lminus;1）滴加到冰水浴中的悬浮液中。反应在冰水浴中持续2小时。最后，通过离心收集产物，并用水和乙醇洗涤三次。第二沉积过程，即在Au NP上生长CdS壳，与p-Au @ CdS-TOAT的生长相同。为方便起见，在第一（化学还原）和第二（光沉积）步骤合成的光催化剂分别表示为c-Au-TOAT和c-Au @ CdS-TOAT。

2.2.4.可见光下p-Au @ CdS-TOAT中光生电子的传输方向探讨。为探测三元复合光催化剂p-Au @ CdS-TOAT NCs在可见光下光生电子的传输方向，进行了Pt NPs在p-Au @ CdS-TOAT光还原表面的沉积。通常，将10mg p-Au @ CdS-TOAT NCs超声悬浮于40mL 蒸馏水和10mL乙醇的混合溶液中，然后加入50mu;LH PtCl 溶液（1mmol·Lminus;1）。在黑暗中搅拌后，将所得悬浮液在具有UV光过滤器的300W Xe灯下照射1小时。通过使用透射电子显微镜（TEM）测定Pt NP的沉积位置。

2.3.样品的表征。通过Panalytical X#39;pert PRO X射线衍射仪

（CuKalpha;辐射，0.15418nm）上的粉末X射线衍射（XRD）图谱测定

样品的组成。使用扫描电子显微镜（Hitachi S-4800）在10kV加速电压和透射电子显微镜（JEOL JEM-2100）在200kV加速电压下观察样品的形态和结构。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜

（HAADF-STEM）和元件映射是在300 kV加速电压下运行的场发射TEM（Philips，FEI TECNAI F30）上获得的，该电压配备了能量色散X射线（ EDX）光谱学。紫外 - 可见漫反射光谱（DRS）通过Varian Cary-5000紫外 - 可见分光光度计测量样品。使用具有单色AlKalpha; 辐射作为激发源的Thermo Scientific K-

alpha光电子能谱仪（PHI Quantum-2000），通过X射线光电子能谱（XPS）测定Ti，O，Au，Cd和S原子的氧化态. .所有峰位置均以C 1s峰（284.5 eV）作为内标校准。通过电感耦合等离子体 - 原子发射光谱法（ICP-AES，Baird PS-4）测定Ti在TiO2 NCs上的有效负载量。

2.4．H2进化中的光催化活性测定。光催化H2演变实验在Labsolar-III（AG）光催化系统（Perfectlight Co.Ltd.）中进行。通常，在磁力搅拌下，通过超声处理将25mg光催化剂分散在含有0.1mol·Lminus;1 Na2S和0.1mol·Lminus;1 Na2SO3的100mL水溶液中，两者都是它起到了洞穴清道夫的作用。将封闭

资料编号：[5470]

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