无磷可生物降解阻垢剂的合成研究外文翻译资料

 2022-09-16 10:09

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中国科学B辑：化学

2007 中国科学出版社

施普林格出版社

以阻垢剂对碳酸钙结晶形态的影响为基础来研究阻垢机理

摘要：为了探究阻垢机制，分别收集未添加和已添加阻垢剂的碳酸钙水垢。从电子显微镜观察结果证实，当未添加阻垢剂时，碳酸钙垢呈现出菱形和六边形，这是方解石的特征。除去阻垢剂后，规模的形态改变，并且越是有效的阻垢剂，形态被改变的越明显。为了阐明产物的构成，将产物用FT-IR和XRD进一步分析。除此之外，碳酸钙在加入阻垢剂后会形成方解石，球霰石和文石，并且阻垢剂的效率越高，形成的球霰石越多。可以得出结论，形态的改变是因为晶体形成的过程。有三个阶段中的结晶过程，包括发生和不稳定消失阶段，发生亚稳相消失，稳定期的发展。没有适量的阻垢剂，亚稳相通常转变成稳定的相，从而构成主要成分为方解石。当阻垢剂的加入，形成和改造稳相被抑制，这导致文石和球霰石的生成。从球霰石在规模与更有效的阻垢剂加入后生成这一事实，我们可以看到，阻垢剂的功能主要是实现了通过在第二阶段控制该结晶过程。

关键词：碳酸钙垢，阻垢剂，阻垢，方解石，文石，球霰石机制。

1 引言

碳酸钙在地球化学，生物矿化和材料学领域很受重视。研究碳酸钙的生成和溶解的方法很流行。在冷却水系统和油田注水系统中，碳酸钙是水垢的主要成分，这对冷却水系统和正常油传热有很不好的影响。作为水处理的重要部分，有机膦酸和聚合物型水垢抑制剂通常用于防止水垢的形成。它一般建议的主要作用机制是这种阻垢剂的螯合作用，晶格变形和静电斥力。在这些机制中，阻垢剂造成的晶格变形可以很好地解释低剂量阻垢剂的效果，并被广泛接受。然而，没有证据表明阻垢剂如何使晶格变形，直到Buchrer在20世纪50年代提出这一机制。与此同时，随着XRD，SEM，FTIR，QCM和AFM的应用，越来越多的研究结果证实，反应过程在有抑制剂的存在下改变。为了进一步阐明阻垢的机制，用不同的阻垢剂处理后，将碳酸钙水垢用SEM，FT-IR和XRD进行分析，探究晶体形成和阻垢剂比例之间的关系。

2 实验细节

2.1 化学试剂

以下分析级试剂被使用：

碳酸钠，氯化钙，和氯化钠等规模抑制剂例如HEDP（1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸），ATMP（氨基三亚酸），PBTC（2-膦酰基丁烷-1,2,4-三），JT-225（丙烯酸类酸/丙烯酸酯共聚物），W-118A（丙烯酸/2-丙烯酸羟丙基酯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物），JN-518（膦马来酐聚合物）购自武进水得到处理剂厂（中国常州）。 这些抑制剂不经进一步纯化而使用。

2.2 碳酸钙合成

每次实验前用双重去离子水制备CaCl2和Na2CO3溶液。1LCaCl2溶液含有7.5克氯化钠和11.1克CaCl2·2H2O，1升碳酸钠溶液含有7.5克NaCl和10.66克硫酸钠。与饱和的CO2在70℃，氯化钙溶液用Na2CO3混合溶液以及不同浓度的水垢抑制剂的溶液中，将样品在温育相同的温度下24小时。在每个结晶结束实验中，收集沉淀的固体，通过硝化纤维素/醋酸膜过滤滤波器（0.2微米），并用去离子水漂洗2到3次。最后，碳酸钙晶体在40℃的真空干燥器柜干燥至少24小时，并用于测量。在同一时间的收集滤液以测量阻垢效率。

2.3 表征

经胺化且涂了Au的碳酸钙粉末由HITACHI S-520型扫描电子显微镜（SEM），配有场发射源并在15千伏的加速电压下操作。

X射线衍射（XRD）图谱收集在理学D / MAX-RA粉末衍射镍过滤铜嘉辐射（lambda;=1.5406）。每个样品扫描三次以获得平均强度，碳酸钙晶体形态的相对含量分别为使用下列公式计算：

yc,ya,yc分别是方解石，文石和球霰石的质量分数;集成电路，IA，IV是峰面积方解石特征吸附的（2theta;=29.4），文石（2theta;=26.2

）和球文石（2theta;=27）。

红外光谱测定是在Bruker进行V33的FTIR分光光度计用的扫描时间16，以及4cm-1的分辨率。

3 结果与讨论

3.1 阻垢效率测量

阻垢剂效率在表格1中显示。

3.2 SEM的测量结果

在不同的结晶形式示出的碳酸钙各种形状，如方解石的通常形状，包括六边形，菱面体，所以方解石属于立方体形水晶和水晶梭形。单晶文石的表现为针状结晶，结晶刀刃和块状晶体血小板，而针状结晶是共同。球文石一般表现为球晶。所以根据用SEM提供晶体的外观，碳酸钙的结晶形式可以被定性识别。

如图1（a）和（b）中，碳酸钙形成在无阻垢剂表现出的颗粒六边形，菱面体，以及结晶相可被标识为方解石。然而，在存在防垢剂，碳酸钙粒子失去锋利EDGE和规模呈现形态不规则，如变形六边形，变形菱面体，纺锤形，棒，盘，球和鲜花等。考虑到从表1和SEM的结果，比例尺的变更从添加水垢抑制剂的所得形状显示下列特性：阻垢剂时没有表现出抑制高效率规模形状修饰以少许程度。例如，在存在1.0 mg / L的JT-225或1.0毫克/升W-118A或0.5毫克/升HEDP出现变形六边形（图1（c））的变形菱面体颗粒（图1（d）和（e））的其类似于在没有产生方解石阻垢剂。然而，在更高效的存在阻垢剂，如1.0毫克/升的HEDP或1.0毫克/升JN-518或1.5毫克/升HEDP，球等（图1（f））的，杆等（图1（G）），以及磁盘等（图1（h））进行级颗粒出现，分别为。此外，这些沉淀相是从那些完全不同在空白溶液生产。

3.3 FT-IR的分析结果

使用FT-IR进行进一步的结构分析，如3所示在图2和图可以看出的是，对于尺度颗粒在不存在规模的生产抑制剂，两个吸收峰出现在876和712 cm-1和900-600 cm-1的范围内，但是，在阻垢剂的存在下，频谱被改变不同的程度。例如，当浓度HEDP的高于1.0毫克/升，方解石的带712厘米-1明显下降，而球霰石的带745厘米-1出现。此外，当浓度HEDP的为2.0毫克/升，方解石的带几乎消失。另一个例子示于图3中，其中球霰石的乐队也出现在ATMP的浓度大于1.0毫克/升，但球霰石的带总是比方解石低。

图2 结晶碳酸钙在不同浓度的HEDP下的光谱 图3 结晶碳酸钙在不同浓度的ATMP下的光谱

3.4 X射线衍射分析的结果

在碳酸盐水垢中不同结晶形态的钙的相对含量，通过XRD测定的结果如表2。

表2 XRD测量的结果

可以看出的是，在有结垢抑制剂的存在下，大量的球霰石和文石晶型生成，而在不存在阻垢剂的条件下，方解石是几乎唯一存在的晶型。此外，对于具有较高效率的抑制剂，会有更多的球霰石生成，如图4。

图4 阻垢效率和球霰石含量之间的关系

3.5 阻垢剂的作用机理

从SEM的观察结果表明，尺度形态学可以由不同的结垢抑制剂被改变到不同的程度。并且，进一步通过FT-IR确认和X射线衍射，碳酸钙晶体的形式各不相同是根据阻垢剂显示不同的抑制效率。更有效的防垢剂是更多的球霰石出现。这种趋势是在对应与抑制剂对形态的影响的规模。因此可以得出结论，看似缩放形态在阻垢剂的存在下改性，并且基本上晶形改变。基于晶型变化，抑制剂的抑制作用上水垢的形成。

  1. 水垢的形成过程。

碳酸盐水垢包括三个阶段：出现和消失的不稳定阶段，出现和消失亚稳相的，以及稳定的显影相。

  1. 不稳定阶段的消失和出现。

在碳酸钙的结晶，无定形碳酸钙（ACC）最初从过饱和析出晶种。非晶碳酸钙是不稳定的，并很快发展成多态碳酸钙。因此，

在结晶的过程中，非晶碳酸钙可以被认为是前体的相。

  1. 亚稳定阶段的消失和出现。

多态碳酸钙包括球霰石，文石和方解石。一般来说，方解石是热动态稳定的晶体形态，文石和球霰石是热力学不稳定的晶体形态。 然而，鉴于结晶动力学，无定形钙碳酸盐首先转化为文石和球霰石，然后转变成方解石。晶体调查目前形态转化汇总在图5中，其中，溶解再结晶的机制被广泛接受。

图5 碳酸钙的晶型转变机制

  1. 方解石的形成。

由于亚稳相被改造成方解石，在此阶段主要是方解石的出现，聚集和沉淀。

碳酸钙结晶的全过程总结如图6。

图6 碳酸钙结晶的全过程

  1. 结垢抑制剂的预防效果。

可以从上面的结果可以看出，有更多的球文石出现在更有效的抑制剂加入时根据这一事实，可以推测在晶核非晶碳酸钙形成的实验条件下，主要是球文石。在不存在抑制剂的，这个球霰石晶核很快根据溶解，再结晶发展成方解石。因此，到收盘时平衡，大多数碳酸钙垢的冲高以球霰石的改造。在存在抑制剂吸收和扭结这通常是晶体生长活跃。通过阻断生长的活性生长位点微晶，防止球霰石的生长。同时，这些活性部位是活性溶解位点，所以球霰石的溶解也受到抑制。因此，解散再结晶机制成立，从球霰石转变为方解石停止。方解石核的另一方面，生长也由活性生长的控制遮蔽方解石的位点。在不稳定晶型中，球文石晶形是一个重要的组成部分。

为了解释更多的球霰石在较高的HEDP浓度加入后出现这一事实，两点必须理解。首先，它是必要对于低剂量效应水垢抑制剂，以达到一定的浓度，有效地防止水垢的形成。该浓度称为最小抑制剂浓度（简称为MIC）。当浓度抑制剂是小于MIC，抑制剂吸收的量尺度的表面上用的增加而增加抑制剂浓度，然后导致更多的活性生长位点进行控制的，所以抑制从球文石的改造效果，方解石和方解石晶核的生长是相应增强。其次，所以建议在能力抑制剂防止晶体生长根据不同的是以晶体形态。

相同浓度HEDP，对球霰石的抑制作用大于对方解石弱，和非晶态的碳酸钙的抑制效果最弱由于其更多的表面区域。 根据这个理论，直接产生的抑制小方解石非晶碳酸钙强比球霰石。因此，具有改善阻垢，越来越多的球霰石出现。它表明，在这一刻规模的过程中形成主要控制在第二阶段。然而，随着抑制剂浓度的增加，抑制作用对前者过程中逐步生效，如图7。

图7 水垢抑制剂的抑制作用具有不同的效率上的形成过程。代表对抑制作用的水垢形成一些过程。

在此条件下，不仅从亚稳相稳定相变停止，同时也转换从非晶碳酸钙亚稳相被拦在一定程度上，并形成甚至没有形成规模的时候，阻垢剂的浓度高于MIC更高。这一观点也由阿卜杜勒和索达证实。

阻垢作用不同的水垢抑制剂，其可以归因于一个事实，即阻垢剂不仅规模表面吸附取决于特征的螯合能力官能团化钙，但也依赖于阻垢剂和面对特殊晶体的匹配特性。

4 结论

（1）碳酸钙在存在和不存在水垢抑制剂是通过扫描电镜分析FT-IR和XRD。结果证实，越有效的防垢剂存在时，形态改变越大，并且越多的球霰石生成。

（2）结晶过程包括三个阶段。在第二级结晶过程或第一阶段中进行控制，可以有效地抑制水垢的形成。

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