苯并二吡咯双磺酸钠作为中性空穴传输层的钙钛矿太阳能电池材料外文翻译资料

 2022-11-17 17:02:54

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苯并二吡咯双磺酸钠作为中性空穴传输层的钙钛矿太阳能电池材料

摘要：空穴传输材料（HTM）是有机电子器件中不可或缺的组分，通常包含供体/掺杂剂组合。我们报道了苯并[1,2-b：4,5-b]二吡咯和含有两个外消旋烷二基磺酸根阴离子侧链（BDPSOs）作为取代基的二钠盐用作铅钙钛矿（MAPbI3）太阳能电池的中性，非吸湿性，无掺杂剂的HTM层。这些有机/无机杂化分子可用于可调节的轨道能级和溶解度。氟化的BDPSO具有与MAPbI3相匹配的能级，具有17.2％效率和最小滞后的倒置结构太阳能电池。使用BDPSO制备太阳能电池器件显示出非凡的存储和操作稳定性。

可印刷太阳能电池继续吸引业界和学术界的关注。它们由夹在电荷传输层之间的光敏层组成，其性能大大影响器件的性能和稳定性。空穴传输材料（HTM）通常包含供体/掺杂剂组合，如聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸酯）（PEDOT：PSS），它是一种涂布在氧化铟锡（ITO）阳极上的含水凝胶。PEDOT是一种供体聚合物，PSS是一种强酸性掺杂剂。这种供体/掺杂剂组合是一种标准的HTM结构，其中掺杂剂具有酸性或氧化性，有一定副作用。PEDOT：PSS的HOMO能级很难控制。小分子本质上比聚合物更易于控制。然而，最近开发的三苯胺噻吩HTM在其电子可调性，掺杂和溶剂兼容性方面仍有待进一步改进。长期以来一直专注于有机电子学的小分子，我们认为杂芳族有机基团和无机盐的混合物可以作为有效的HTM。在这里，我们报道了一类新的有机/无机杂化分子2,3,6,7-四芳基苯并[1,2-b：4,5-b]二吡咯-1,5-基链烷二基磺酸盐的二钠盐（BDPSO），特别是具有氟原子和外消旋侧链的3-F-br-4C（图1b），作为倒置结构的铅钙钛矿（例如，CH3NH3PbI3或MAPbI3）太阳能电池（PVSC）的HTM（图1a）。BDPSO具有中性，透明度，薄膜均匀性，空气稳定性，非吸湿性，结构多样性的优点，可调谐HOMO能级以及与钙钛矿（PV）制造条件的兼容性的特点。使用3-F-br-4C而不掺杂的PVSC器件有17.2%的光电转换效率（PCE），具有最小的滞后性，性能优于PEDOT：PSS并且可与现有技术聚合物聚[双（4-苯基）（2,4,6-三甲基苯基）胺]（PTAA）相比。用作非对映异构体混合物的分支侧链可防止结晶并因此确保膜均匀性。没有封装的器件能够承受40天的存储，封装在最大电力点（MPP）下1300小时后，在35℃连续光照下保持初始的PCEgt;90％。

作为二钠盐的BDPSO通过简单的和可缩放的路线（图2a）以两个步骤合成。2,3,6,7-四苯基苯并[1,2-b：4,5-b]二吡咯核心（BDP）可通过对苯二胺与安息香之间的经典反应或钯催化的拉洛克环化一步获得。用氢化钠去质子化的BDP用磺内酯在原位N-烷基化，得到BDPSO二钠盐，为黄色固体（图1c）。氟化的化合物通过第二种方法合成。BDPSO难溶于普通溶剂（如二氯甲烷，氯苯，四氢呋喃，丙酮和水），但溶于丙酮/水混合物中，我们用它来制造器件。在大于400℃时，BDPSOs二钠热稳定分解。通过1H NMR证实它们在空气中不吸湿并且稳定四年。

所有BDPSO在稀释的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中显示出相似的UV-vis吸收和发射光谱，如图3a中的br-4C和3-F-br-4C所示。它们显示两个吸收最大值（lambda;max=320和380nm）和一个发射最大值（lambda;max〜450nm）。吸收波长范围介于410和430nm之间，要求光学带隙为2.90-3.00 eV，适用于在PVSC应用中有效阻断电子。

通过光电子产率光谱法（PYS）确定ITO上的3-14nm厚的BDPSO膜（图S8显示厚度和原子力显微镜（AFM）图像）的电离电位（IP）在-5.21和-5.37eV之间（图3d）。这些数值与NMP解决方案中差分脉冲伏安法和密度泛函理论（DFT）计算所估算数据的趋势（但不是绝对值）一致（图S7）。HOMO在BDP环上完全离域（图2b）。我们注意到2-F-br-4C的HOMO比3-F和4-F对应的HOMO更低，这可能源于2-氟原子和邻近氮的CH2基团之间的分子内偶极相互作用（参见SI第42页的1H NMR谱中CH2信号的显着差异）。3-F-br-4C薄膜显示出最低的IP，因此与MAPbI3薄膜能量最佳匹配（图3d）。采用空间电荷限制电流法，3-F-br-4C HTM的空穴迁移率为4.0times;10-5 cm2/（V·s），与普通HTM spiro-MeOTAD的空穴迁移率相似（10-5 cm2/（V·s）〜10-4 cm2 /（V·s））。

BDPSO对ITO的UV /臭氧清洁表面显示出高亲和力，并且旋涂后形成3-14nm厚的均匀膜（4mg / mL，在丙酮/水混合物中）。如图3c所示，外消旋3-F-br-4C提供了平均厚度为8nm且均方根表面粗糙度（Rq）为1.5nm的薄膜。ITO上的BDPSO薄膜仅在紫外区域吸收（图3b），因此适用于倒置结构的PVSCs。

PVSC装置的制造：ITO上旋涂BDPSO的丙酮/水溶液，接着在空气中于130℃退火10分钟，然后在氮气下退火10分钟，这对于实现高性能是必需的。在BDPSO顶部旋涂紧密的MAPbI3层（详见SI）。通过真空沉积C60（30nm），浴铜灵（BCP，15nm）和Ag电极（100nm）来完成器件制造。 在3-F-br-4C上制造的PV膜用扫描电子显微镜（SEM）分析显示其厚度约280 nm，表面平滑而致密（图4a，b）。在3-F-br-4C顶部形成的PV膜的UV-vis吸收光谱显示出比在br-4C顶上的那个强度稍高的强度（图4c），表明了氟取代对PV晶体生长的有利影响。X射线衍射（XRD）也支持了在br-4C和3-F-br-4C上形成的PV膜的均匀性和结晶度（图4d）。不同HTM膜上的PV膜的稳态光致发光（PL）揭示了3-F-br-4C和br-4C的有效电荷提取（图4e）。与br-4C和PEDOT：PSS相比，用于电荷提取的3-F-br-4C的优势得到了最快的光电流衰减（图4f）和最慢的光电压衰减（图4g）的证实。 BDPSO分子也可能对邻近的PV膜有钝化作用。

在相同条件下，使用不同的BDPSO和PEDOT：PSS制造了9.0mm2的器件，以它们的平均值和均方根误差（RMSE）表示性能，如表1所示。3F-br-4C器件显示平均PCE为16.9plusmn;0.3％，最佳PCE为17.24%（图5a）。PEDOT：PSS器件的平均性能为12.5%与之前报道的使用类似制造方法的值（PCE = 12.7%）相似。如表1所示，在以前的相关工作中，使用PEDOT：PSS作为HTM制造的PVSC经受表面能级失配（IP〜5.0 eV;图3d），经常将Voc降至lt;1.0 V. BDPSOs的能级（图3d）与PEDOT：PSS（0.83 V）一致显示更高的Voc值（0.91-1.04 V），而具有最佳匹配能级的3-F-br-4C表现出最佳性能（17.2％）。除了4C具有较长的烷基侧链（FF = 0.77），BDPSO器件的FF一般达到0.80。具有扩展（br）侧链作为非对映异构体混合物的BDPSO始终显示出更高的Jsc值，这可能是由于耐结晶性并因此更好地与PV接触。较大玻璃基板上的16mm2器件表现出16.3%的PCE。我们还检验了作为HTM的PTAA，它用相同的器件架构和相同的PV膜制造方法并以其在Voc和FF上的优势而闻名。 使用PTAA的优化器件显示出PCE为17.1％，Voc为1.00V，Jsc为20.90mA / cm2，FF为0.82。因此，BDPSO的性能与PTAA相媲美，并且与用于化学结构和物理性质的可调节性的聚合物相比具有优势。

图5a-d总结了用17.24%PCE执行的最佳3-F-br-4C器件的性能。图5a显示了标准AM 1.5 G照明下的电流密度 - 电压（J-V）曲线。器件在正向和反向扫描时显示出最小的滞后（图5a），并且显示出1.07V的Voc，20.21mA / cm 2的Jsc和0.80的FF。图5b中3-F-br-4C器件的重现性如图5b所示，其中50个器件的PCE直方图表明超过90％的器件显示PCEgt; 16%。在广泛的太阳光谱范围内获得了高的外部量子效率（EQE;图5c）。在400和460 nm之间相当高的EQE值可能不仅仅是由于PV膜的高吸收强度，而且也是由于3-Fbr-4C的发射（图3a）。基于EQE的积分电流密度为19.63 mA / cm2，这与J-V测量得到的Jsc（表1）一致。图5d显示了在MPP（0.92V）下光电流密度和PCE随时间的变化。它们在1000秒的扫描中保持稳定。这里演示了在MPP上超过17.15％的稳定输出转换效率。

图5e,f报告了16mm2器件的存储和运行稳定性。BDPSO是非吸湿性的，因此没有暴露于空气且相对湿度为40-50%的空气的3-Fbr-4C器件在储存40天后仍保持初始PCE的gt; 80%（图5e，红线），而由于PEDOT：PSS21（绿线）的吸湿性，在相同条件下48小时后由PEDOT：PSS制成的器件失去PCE和PV呈暗色。类似地，在环境温度环境光下90天后，储存在氮气手套箱中的16.3%PCE的未包封器件仅减少至15.8%（图5f）。最重要的是，在持续的阳光照射下，在MPP下工作的封装16mm2器件的稳定性测试显示，在35℃（蓝线）1300小时后，初始PCE保留90%以上（15.6%），表明3-F- br-4C可以固有地稳定光伏器件，这是进一步研究的主题。

总而言之，易于合成的BDPSO二钠盐可用作PVSCs中新型的中性和无掺杂剂的HTMs。倒置的3-F-br-4C PVSC器件显示出PCE值为17.2%，具有最小的滞后现象，优异的存储和操作稳定性。BDPSO的取代基和反阳离子的进一步修饰将使我们能够进一步调整应用于各种钙钛矿型器件和有机电子器件的性能。

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