引入杂环桥对2-(2-噻吩基)咪唑并[4,5-f][1,10]-邻菲啰啉进行N-烷基化和功能化同时增强体系的荧光和溶解性外文翻译资料

 2022-12-10 03:12

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引入杂环桥对2-(2-噻吩基)咪唑并[4,5-f][1,10]-邻菲啰啉进行N-烷基化和功能化同时增强体系的荧光和溶解性

Yu-Xin Peng, Na Wang, Yuan Dai, Bin Hu, Bin-Bin Ma and Wei Huang

我们成功设计合成了使具有离域pi;系统的2-（2-噻吩基）咪唑并[4,5-f] [1,10]-邻菲咯啉（TIP）中含S，N和O取代的芳族杂环。同时增强了所得芳族杂环化合物1-13的荧光发射和在有机溶剂中的溶解度。对十二个X射线单晶结构的分析表明，该系列化合物中TIP的噻吩环与其咪唑并[4,5-f][1,10]-邻菲咯啉具有相同的反式构型，但其二面体与相邻的芳族杂环的角度是不同的。对10个N取代咪唑的TIP衍生物的热重分析显示，即使在其分子结构中引入正丁基，它们仍然保持良好的热稳定性，他们的分解温度高于其其常见TIP核的温度300℃。此外，我们使用TPA和咔唑取代的化合物2和9作为辅助配体来制备它们相应的钌（II）敏化剂，BM3和BM4，并评价了其染料敏化太阳能电池的性能。

1引言

最近几年，有机发光材料的研究引起了人们的高度关注，因为它们在信号，成像，荧光生物传感器和化学传感器材料等光技术的应用中具有重要意义[1-5] 。尤其是，具有“供体-受体”或“推挽”结构的材料由于可以通过分子内电荷的转移和其相应的光激发态的发射而有效地吸收电磁辐射而更加引人注目[6-8] 。因此，科学家们在努力设计和合成各种类型的上述荧光分子[9-14]。

在有机pi;体系的类别中，含氮杂环是合成大量强发射材料的非常重要的组件[15-18]。1,10-邻菲咯啉作为一种常见的电子缺陷型基团，常与富含电子的噻吩环和咪唑基相融。因此，可以形成典型的供体-受体分子，即2-（2-噻吩基）咪唑并[4,5-f] [1,10]-菲咯啉（TIP）。 [19]与此同时，1,10-菲咯啉的两个螯合配位位点仍被保留，并且可以在较宽范围内微调光电子性质[20-22]。然而，我们发现TIP的荧光活性并不是很高，这可能是由其较短的共轭pi;体系引起。

该反应的目的是将各种芳族单元引入TIP骨架中以扩展共轭pi;体系和增加所得分子的硬度，从而操纵其电子结构并增强其荧光发射。考虑到芳族杂环延伸受限于所得分子的溶解度，这会降低其反应活性并使其非常难以分离和表征，而且其烷基化在离域pi;系统的扩展之前。因此，我们在其中引入烷基链并从TIP噻吩环的alpha;位延伸不同的含有S，N和O的芳族杂环，报告了一系列基于TIP的化合物，其中我们已经实现了同时增强有机溶剂中的荧光发射和溶解度。与此同时，我们还研究了十种化合物的X射线单晶结构以及十种咪唑N取代的TIP衍生物的热重分析。还使用TPA和咔唑取代的化合物2和9作为辅助配体来制备它们相应的钌（II）敏化剂，BM3和BM4，并评估其染料敏化溶胶细胞的性能。

2 结果与讨论

2.1 合成

通常，在过量的乙酸铵存在下，1,10-菲咯啉-5,6-二酮与各种甲酰基-噻吩衍生物之间的Debus-Radziszewski反应[23]是构建基于TIP的芳族杂环化合物的有效方式[22,24-27]。本文选择2-（2-噻吩基）咪唑并[4,5-f] [1,10] - 菲咯啉（TIP）作为随后的咪唑N-烷基化和芳族杂环延伸反应的起始原料是因为TIP衍生物包括它们的金属络合物都显示出优异的电子性能和热稳定性。如图2-1所示，我们首先用Debus-Radziszewski反应高产率的制备TIP的化合物1和2。与TIP相比，化合物1在噻吩环的3和4位上具有2个正丁基链，它在常见的有机溶剂中具有较好的溶解性。但是，两个相邻的正丁基链具有很大的空间位阻效应，这会使得两个相邻的芳环之间产生大的二面角，从而影响离域化pi;系统在不同程度上的延伸。[28-31]实际上，在噻吩环的beta;位上的单烷基化是保持分子平面性的有效方法，但这种方法的缺点在于因为分子具有对称性，很难合成。

图2-1 TIP基杂环芳香族荧光化合物的合成路线。

在NaH条件下分别以73％和74％的比例分别进行下列N-烷基化反应得到化合物3和4，它是一种可以作为增加以TIP为配体的化合物的溶解度和反应活性的替代方法，甚至可以更容易纯化和表征最终产物。如预期的那样，与TIP相比，在化合物3和4中引入单烷基链，导致其在常见的有机溶剂中的溶解度有了显著的改善。在我们的实验中，使用了两种合成方法（图1中的方法A和B）来制备8，这两种方法N-烷基化和Pd催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的顺序不同。我们的研究结果表明，在N-烷基化前交联（方法B）更加易于处理和产率也更高，这主要是因为溶解度和反应活性增加了。例如，在化合物8的情况下，方法B的产率56%比方法A的37%更高。因此，方法B被用来制备其它以TIP为配体的化合物（6-13）。中间产物5（通过溴化从4中使用NBS在CH2Cl2中以91％的产率获得）和各种硼酸在通过Pd催化的Suzuki-Miyaura交叉耦合反应可以制备所有具有吡啶，苯甲酸乙酯，三苯基氨基，苯基咔唑，噻吩，甲酰基噻吩，甲酰基呋喃和二苯并噻吩的取代基的TIP目标化合物6-13。这些反应进行顺利，都可以通过在365nm激发的紫外光检测器直接监测出荧光发射的颜色从浅蓝色到深色的变化。此外，化合物6-13的分子平面性已经被我们的N-烷基化合成方法所保留，这可以通过以下X射线单晶结构来证实，噻吩与其邻位芳环之间的二面角小于24.4(3)。。

2.2 光谱表征

研究了含TIP配体的化合物4-13在CH2Cl2中的5.0*10-5M浓度的光物理性质，光谱数据总结在表2-1中。在UV-vis吸收光谱中观察到多个吸收带，如图2-2中a所示。位于325-396nm处的宽峰可以被认为是共轭体系的pi;-pi; *跃迁吸收峰。在TIP结构中噻吩环的芳基延伸到alpha;位的TIP配体6-13不仅具有更多的红移吸收，而且显示出相当大的吸收面积。即当与4（325nm和24800L mol-1·cm-1）中的短共轭长度相比时，化合物6-13具有较大的max（358-396nm）和更高的（28-100-46900L mol-1·cm-1）值。此外，我们还发现，随着芳族杂环延伸所有分子的离域pi;系统增加，TIP6-13显示出不同程度的红移吸收。

表2-1 化合物3-13的晶体数据和结构

图2-2 TIP配合物4-13的UV-vis谱图（a）和荧光发射图（b）

与吸收光谱相似，TIP6-13的荧光光谱与4相比表现出红移发射带，光致发光能力也显着增强。在我们的化合物中，化合物6-9观察到强荧光信号，而化合物10-13的荧光发射强度明显较弱。应注意，因为溴原子的荧光猝灭效应，化合物6-9具有70％，69％，73％和72％的高值（表2-2），而5是最弱的荧光发射体，值为5.0％。[32,33]与10相比，值为38％时，其具有的甲酰基末端基团的结构类似物11显示出更高的的值，为46％。 此外，在12中用呋喃替代噻吩，导致其值为53%，这与先前报道的在5位具有甲酰基取代的噻吩或呋喃环的尿苷单磷酸衍生物一致[34]。

表2-2 化合物4-13的UV-vis吸收和荧光发射数据

2.3 TIP配体的配合物的单晶结构3-13

与传统的表征方法相比，X射线单晶衍射具有表征分子几何，晶体封装模式和超分子相互作用的单晶结构的明显优点。在实验过程中，我们获得了11种化合物的单晶结构，即3.CHCl3,4,6.H2O，(7)2. C2H5OH.(CHCl3)2,8.CHCl3,9.CHCl3,10,10.CHCl3，11.CHCl3，12,13.CHCl3和5.CHCl3（见图2-4）。通过将它们放在CHCl3或CHCl 3和EtOH的溶液中然后缓慢蒸发来生长适合于X射线衍射的单晶样品。将其与噻吩环的常规双b-烷基化相比，并通过十二个X射线单晶结构中相邻的TIP环之间的小的二面角，我们发现，TIP配体的化合物的单咪唑N烷基化方法可以保持整个分子的平面性以及显着提高溶解度。当与咪唑并[4,5-f] [1,10]邻菲咯啉及其相邻的噻吩环在合成前体3.CHCl3和4(38.1(3)。和38.2(2)。)中，其他目标TIP 6-13由TIP中噻吩环的alpha;位上的各种芳基封端，表现出4.6(4)〜24.4(3)。范围内较小的二面角，表明在咪唑环中引入一个正丁基并不会过多破坏TIP基分子的平面性。我们观察到化合物6-13在芳族杂环延伸前后的二面角的差异与上述荧光发射变化一致。此外，我们还发现TIP单元中的烷基取代的氮原子和噻吩环的相邻硫原子指向相反的方向，表现出共同的反式构型。这些TIP的晶体结构图如图2-4所示，在相邻芳环之间发现典型的分子间pi;-pi;堆叠相互作用。

图2-4 6-12的化合物结构图

2.4 热稳定性

我们把含正丁基的TIP配合物4-13的所有粉末样品的热性能通过热重分析（TGA）进行了比较。如图2-5所示。可能受溶剂化物CHCl3影响的除8以外的所有化合物显示出优异的热稳定性，分解温度高于300℃，Td10值范围为374〜463℃。值得注意的是苯基咔唑和二苯并噻吩封端的TIP中9和13表现出最好的热稳定性。由此得出结论，即使在咪唑环中引入正丁基以获得更好的溶解性和易于纯化，所有在噻吩环的alpha;位上带有不同末端发色团的TIP衍生物仍保持良好的热稳定性。

图2-5 配合物4-13的热重分析图

2.5 含有TPA和咔唑取代的辅助配体的钌（II）敏化剂的染料敏化太阳能电池性能

近年来，含有1,10-邻菲咯啉的辅助配体的钌络合物已被用于染料敏化太阳能电池（DSC）的研究[35-38]。 特别地，TPA和咔唑涉及的辅助配体会表现出良好的DSC性能和高功率转换效率（PCE）[39-41]。因此，在这个实验中，使用TPA和咔唑取代的化合物2和9作为辅助配体与半摩尔比的[RuCl2(p-cymene)]2反应，然后与过量的硫氰酸铵反应生成相应的钌（II）敏化剂 BM3和BM4，如图2-6。与配体2和9相比，BM3和BM4分别在527nm和521nm处显示出新的UV-vis吸收峰（图2-7a），表明分子内典型的金属-配体电荷转移。

在AM1.5阳光照射下BM3和BM4的光电流密度-电压曲线和入射光子到电流效率（IPCE）光谱如图4b和c所示，以及我们最近报道的不含烷基链用于比较的咔唑（II）敏化剂BM1[42]，其含有咔唑封端的TIP辅助配体。我们注意到，使用相同的电池和效率测量程序，在引入咪唑氮原子上的丁基之后，与基于BM1（表2-3）相比，基于BM4的DSC具有相对较低的PCE值，为4.62％，这与其IPCE光谱的结果一致。另外，由含TPA配体的钌（II）敏化剂BM3制成的DSC显示出相当低的PCE值，为4.01％，开路电压为0.61V。我们的结果表明，苯基咔唑尾部比三苯基氨基相应DSC的PCEs和长链烷基链引入到基于TIP的分子的咪唑单元中不能有效地提高总体DSC性能。

图2-6 两种钌敏化剂，BM3和BM4的合成途径

图2-7 a.DMF溶液中2,9，BM3和BM4的UV-vis吸收光谱。

b,c.BM1, BM3和BM4IPCE光谱

表2-3 两种配体和三种敏化剂的光学数据和细胞性能

3 结论

总之，我们在此描述了一组TIP配体的杂环芳族荧光化合物，包括咪唑N取代的烷基链（烯丙基和正丁基）。也已经进行了合成，光谱，结构和热学研究，以揭示N-烷基化和芳族杂环延伸对所得TIP衍生物的影响。我们得出结论，该系列杂环芳族化合物已经实现了通过N-烷基化和随后的芳族杂环延伸同时提高荧光和溶解度。 此外，通过我们的合成方法，即使k4引入烷基以获得更好的溶解性和易于纯化，所得芳族杂环延伸TIP的良好的分子平面性和热稳定性也可以保留，小的二面角在9个X射线单晶结构（lt;24.4（3）。）和高分解温度（gt; 300℃）之间的相邻芳环之间。此外，我们用TPA和咔唑取代的化合物2和9作为辅助配体来制备其相应的钌（II）敏化剂，BM3和BM4，并且评估其DSC性能。

4 实验部分

4.1 材料和测量

之前已经

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