可作为生物降解抑菌剂的CaO2纳米晶体及其均匀球形聚集体的合成外文翻译资料

 2023-03-13 10:03

可作为生物降解抑菌剂的CaO2纳米晶体及其均匀球形聚集体的合成

作者：Song Shen, Marhaba Mamat, Shengchang Zhang, Jin Cao, Zachary D. Hood, Legna Figueroa-Cosme, and Younan Xia

过氧化钙(CaO2)作为O2和过氧化氢（H2O2）的固体前体，在消毒和污染物降解方面得到了广泛的应用。然而，由于缺乏均匀的纳米颗粒，极大地限制了这种材料在其他医学相关应用中的潜在应用。本文报道了一种易于合成的具有均匀、可控尺寸的CaO2纳米晶体及其球形聚集体的新途径。合成过程涉及氯化钙和过氧化氢在乙醇中反应生成2-15nm大小的CaO2初级纳米晶体，然后在聚（乙烯基吡咯烷酮）(PVP)的帮助下聚集成均匀的球形颗粒。通过改变氯化钙和/或PVP的浓度，球形聚集体的平均直径可以很容易地调整到15-100nm的范围内。对于尺寸较小的球形聚集体，当暴露在水中时，它们释放过氧化氢和O2的速度更快，从而具有优越的抗菌活性。本研究不仅为合成均匀的CaO2纳米晶体及其球形聚集体提供了一条新的途径，而且提供了一种具有生物降解性的抑菌剂。

金属和金属氧化物纳米颗粒(NPs)由于其在治疗耐药细菌感染方面的前景，在抗菌药物应用方面获得了相当大的兴趣。[1,2]这是由活性氧(ROS)诱导的氧化应激在使这些纳米颗粒的抗菌能力发挥着重要作用。[3,4]然而，厌氧环境中的低浓度氧阻止了ROS的形成，[5]降低了大多数金属的抗菌活性和金属氧化物纳米颗粒抗厌氧细菌活性。[6]而过氧化钙(CaO2)在缺氧的情况下可以有效地生成过氧化氢（H2O2），为这一问题提供了一个潜在的解决方案。

制备微米和纳米粉末的方法已被报道。通过将Ca(OH)2与过氧化氢在水溶液中反应，得到了直径为0.2micro;m的CaO2微粒。[7]将硫酸钙与过氧化氢在氢氧化钾水溶液中反应，制备了直径为11-62nm的纳米颗粒。[8]然而，由于CaO2在水中的水解，在水溶液中制备的CaO2纳米颗粒容易聚集，其尺寸和形态控制不佳。为了解决这个问题，我们引入了聚（乙二醇）作为表面修饰剂来稳定CaO2纳米颗粒。[9]团聚问题减轻了，但合成的产品倾向于采取不规则的形态和不均匀的尺寸。综上所述，开发一种简单的方法，能够将CaO2纳米颗粒作为稳定且尺寸均匀可控的样品，仍然是一个尚未满足的挑战。

如果CaO2可以制备成可控尺寸的均匀纳米颗粒，那么通过优化粒径可以大大提高其抗菌效率。据文献报道，各种金属和金属氧化物的抗菌活性，包括Ag、氧化锌、氧化铜和二氧化钛，强烈依赖于颗粒大小。[10–12]小颗粒可穿透细菌的细胞膜，导致细胞膜组织紊乱，细胞内容物渗漏。[13,14]同时，随着颗粒直径的缩小，比表面积会增加，使金属阳离子更快释放，从而提高ROS的浓度。[11,15,16]一般来说，我们有理由假设CaO2纳米颗粒的抗菌作用也依赖于粒径大小，这为开发具有均匀、控制良好的尺寸的CaO2纳米颗粒提供了强大的激励。

在此，我们报道了一种新的方法，易于合成的CaO2纳米晶体，并且其球形聚集体均匀、可控。它涉及到氯化钙与过氧化氢在聚（乙烯基吡咯烷酮）(PVP)作为胶体稳定剂存在下的乙醇中的反应。我们选择乙醇而不是水作为原料溶剂，以努力减轻CaO2纳米颗粒的水解。当将过氧化氢加入到含有氯化钙和PVP的乙醇溶液中时，立即形成2-15nm大小的CaO2初级纳米晶体，然后组装成尺寸均匀的球形聚集体（方案1）。[17–19]在PVP的帮助下，PVP可以与钙离子配合形成保护层，从而影响纳米晶体的生长和聚集，得到了具有均匀尺寸和多晶结构的球形聚集体。通过简单地改变氯化钙和/或PVP的浓度，就可以将球形聚集体的大小控制在15-100nm的范围内。由于纳米晶体的形成较少，降低氯化钙的浓度会导致较小的聚集体。由于吸附在纳米晶体表面的PVP分子的生长和聚集抑制作用，增加PVP浓度也会导致更小的聚集物的形成。综上所述，增加氯化钙浓度或降低PVP浓度会增加合成的球形聚集体的大小。

方案1. 通过CaO2初级纳米晶体的PVP定向聚集形成球形聚集体的示意图。球形聚集体的大小可以通过简单地改变氯化钙和/或PVP的浓度来控制。

我们首先评估了氯化钙浓度对球形聚集体大小的影响，通过使用注射泵将0.2mL1M过氧化氢滴定到含有氯化钙的乙醇溶液中(2.1-168times;10minus;3m，实验细节见支持信息)。如图1中的透射电镜(TEM)图像所示，所有样品中的球形聚集体在尺寸上都是均匀的。随着氯化钙浓度的增加，聚集体增大。在氯化钙浓度分别为2.1、4.2、8.4和25.2times;10minus;3M时，聚集体的直径分别为12.4plusmn;1.5、18.1plusmn;3.2、44.6plusmn;4.1和50.1plusmn;5.7nm（来自透射电镜图像中300个粒子的测量）。然而，氯化钙浓度从42times;168增加到168times;10minus;3M，平均直径从62.6plusmn;6.2增加到83.7plusmn;10.3nm。另一方面，降低氯化钙的浓度会减小颗粒尺寸，最终由于没有聚集而形成单个的CaO2纳米晶体。当氯化钙的浓度设置为2.1times;10minus;3M时，所得到的溶液是无色和透明的，因为只形成了少量的单独的纳米晶体(图1A)。通过动态光散射(DLS)也确定了粒度的分布。为了指定不同尺寸的纳米颗粒的数量，我们使用了颗粒数作为一个函数。6组颗粒的多分散性指数(PDI)值均小于0.3，表明颗粒具有良好的均匀性(图S1，支持信息)。

图1. 在不同浓度下，在氯化钙存在下合成的CaO2球形聚集体的透射电镜图像：A)2.1、B)4.2、C)8.4、D)25.2、E)42、F)168times;10minus;3M。(A)中的插图显示了一幅放大倍数更高的图像。

PVP作为一种胶体稳定剂，由于N和O原子与金属的强配位，被广泛用于控制Ag、[20]四氧化三铁、[21,22]和Co3O4[23]等各种金属纳米材料的合成。附着在纳米晶体表面的PVP的量预计会影响它们的形成和聚集。通过改变反应溶液中PVP的浓度，可以将球形聚集体的平均直径调整在25-100nm范围内（图2）。PVP浓度越高，聚集体就越小，粒径分布就越窄。PVP的浓度也影响了在2-15nm范围内的初级纳米晶体的大小。如图2所示，当PVP浓度从1.23增加到43.2mgminus;1时，纳米晶体的尺寸从10-15nm减小到2-5nm。在没有PVP的情况下，在反应开始时观察到少量的团聚(图S2A-D，支持信息)。[22]反应12h后，发生了严重的团聚和沉降。相比之下，在PVP的存在下进行合成时，没有发现明显的变化(图S2E，支持信息)。即使在保存了30天后，其大小和外观仍与原始样品基本相同(图S2F，支持信息)。在非常高的浓度下，PVP会阻止纳米晶体的聚集，这使得很难获得球形的聚集物。

图2。在不同浓度下，CaO2球形聚集体的TEM图像：A)43.2、B)30.9、C)21.6、D)6.17、E)1.23和F)0mg mLminus;1。(A)中的插图显示了一幅放大倍数更高的图像。

附着在纳米晶体表面的PVP分子在控制球形聚集体的均匀性方面也发挥了重要作用。一旦初级纳米晶体产生，它们就倾向于聚集以帮助降低总表面能。[22]然而，在没有PVP的情况下，纳米晶体的聚集倾向于以随机和控制不佳的方式发生，导致聚集的形状不规则。[22]在PVP的帮助下，PVP可以降低CaO2纳米晶体[24]的表面能，并提供空间效应来减缓团聚过程，初级纳米晶体可以直接组装成具有均匀、可控尺寸的球形聚集体。

图3A中的高分辨率TEM(HRTEM)图像显示，70nm的聚集体是由大量的尺寸在5-10纳米范围内的纳米晶体聚合材料组成的。如图3B所示，单个纳米晶的晶格间距分别为0.25和0.29nm，可以分配到（110）和（002）平面。这个信息与四方晶体相的数据相匹配。功率x射线衍射(XRD)图谱也表明，所合成的球形聚集体具有四方晶体结构(图3C)。较宽的衍射峰可以归因于聚集体中纳米晶体相对较小的尺寸。当PVP浓度增加时，衍射峰逐渐变宽，最终消失(图3C)，证明了PVP抑制生长和纳米晶体的聚集的能力，这与透射电镜的观察结果一致（图2）。能量色散x射线光谱(EDX)映射结果证实了CaO2聚集体中同时存在O和Ca元素(图3D)。我们进一步研究了过氧化氢的用量和注入速率对合成的球形聚集体的尺寸和形态的影响。如图支持信息中的图S3所示，用0.1、0.2、0.4、0.6mL的过氧化氢得到的产物，平均粒径分别为62、70、85和90nm，说明过氧化氢在增加粒径方面的能力有限。在没有PVP的情况下制备的样品中也观察到类似的趋势。正如支持信息的图S4中所示，随着过氧化氢的用量从0.1mL增加到0.6mL，球形聚集体从120nm扩大到140nm。在0.05~0.2mLminminus;1范围内，过氧化氢的注入速率对粒径的影响可以忽略。直径在70nm左右保持为一个恒定值（数据未显示）。我们还研究了在0.6-1.2M范围内的氢氧化铵浓度对粒径的影响。没有观察到明显的依赖性(图S5，支持信息)。

图3. A,B)用42times;10minus;3m氯化钙、21.6mgmLminus;1PVP和0.2mL过氧化氢获得的CaO2球形聚集体的HRTEM图像。C)在浓度分别为21.6和64.8mgmLminus;1时，用PVP合成的CaO2球形聚集体的XRD模式。D)高分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像和相应的钙（红色）和氧（绿色）的EDX映射。

CaO2球形聚集体记录的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱在1646cmminus;1左右有吸收峰，这可以归结为碳氧双键的拉伸模式，表明了PVP的存在(图S6，支持信息)。在570cmminus;1处的能带可归因于O—Ca—O振动。[25]CaO2球形聚集体没有发现特征的紫外-可见吸收峰(图S7，支持信息)。在300-800nm范围内的100nm聚集物的消光主要是由于粒子对光的Mie散射。[26]

当暴露于水中时，CaO2分别根据以下反应水解生成过氧化氢和O2。

CaO2 2H2O →Ca(OH)2 H2O2 (1)

2H2O2→O2 2H2O (2)

测定了三种不同直径(20、70和100nm)的球形聚集体释放过氧化氢和O2的速率。如图4A所示，在与蒸馏水孵育4小时期间，观察到过氧化氢的持续释放。与70和100nm的样品相比，20nm的球形聚集体在第一个小时内表现出更高的释放速率，表明较小颗粒的反应更快。测定了三种不同直径(20、70和100nm)的球形聚集体中过氧化氢和O2的释放速率。如图4A所示，在与蒸馏水孵育4小时期间，观察到过氧化氢的持续释放。与70和100nm的样品相比，20nm的球形聚集体在第一个小时内表现出更高的释放速率，表明较小颗粒的反应更快。因此，与在水中观察到的情况相比，颗粒大小对过氧化氢释放速率的影响变得不那么明显。在CaO2球形聚集体与脱气水孵育后，使用便携式溶解氧计测定产生的O2。O2的释放曲线也依赖于粒径大小，并与过氧化氢的释放相一致(图4B)。

图4. A)过氧化氢从0.28%w/v的CaO2球形聚料(直径分别为20、70和100nm)在水中的释放曲线。B)使用便携式溶解氧仪测量CaO2球形聚集体悬浮物中的O2浓度。DCFH-DA染色C)破伤风杆菌和D)核杆菌的荧光显微图，分别显示CaO2处理2h和4h后细胞内ROS。E)通过菌落计数法比较过氧化氢、氧化锌、Ca(OH)2和CaO2纳米颗粒对破伤风杆菌、核杆菌和大肠杆菌的抑菌作用。实验中过氧化氢、氧化锌和Ca(OH)<s

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