环境友好合成己二酸外文翻译资料

 2023-05-30 09:05

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附录A 译文

环境友好合成己二酸

介绍：在本实验中，将从烯烃中合成己二酸。如果你在上周的实验中获得了至少有1.20克环己烯的话，那么样品的量最多可以达到2克并且可以将它作为试剂。如果环己烯的量少于1.2克的话，那会提供一定量的样品。

传统的己二酸合成途径（由环己烯氧化产生的产物）涉及使用硝酸，一种具有许多环境影响的强氧化性酸。1998年9月11号科学杂志上最近一篇文献，标题为“A”绿色方法合成己二酸。用30％过氧化氢直接氧化环己烯的方法被称为使用过氧化氢作为氧化剂合成化合物的新途径。

实验前准备：

1阅读在科学杂志中发表的论文，虽然文献主要来自科学杂志，然而，它非常易读易懂。它为环境问题提供了有趣的背景并且提出了解决这个反应必须注意的细节.

2阅读重结晶操作的步骤

3在实验前需在笔记本上做好前期记录

大多数信息可以从这篇文章中可以看出，但是还是有一些提示和修改对实验有些帮助，如

  1. 以30％水溶液（重量计）提供过氧化氢。
  2. 选择使用不同相关转移催化剂的推荐文献
  3. 使用的摩尔比与文献上的不一定完全相同

安全问题：

因为它已知有毒性和刺激性，所以避免与相转移催化剂接触。

30％浓度的过氧化氢会导致皮肤或眼睛中的严重接触性烧伤。处理该物质时，必须戴防护手套和护目镜。

实验程序：

反应：

建立反应

50ml反应瓶，冷凝管，1寸搅拌棒（相转移催化取决于有机层与水层相互溶解的程度，所以需要尽可能快的搅拌使搅拌彻底）在油浴中加热，加入0.50g钨酸钠二水合物，然后加入0.50g Aliquat 336，11.98g 30％过氧化氢和0.37g KHSO 4。将混合物充分搅拌，然后加入2.00g环己烯。加法的顺序应该是：钨酸钠，PTC，过氧化氢，烯烃。回流： 用水冷冷凝器。当反应完成时，它将不再分成两层。

工作：

当水仍然很热时，将水层移至小烧杯。用5毫升热水洗涤圆底烧瓶一次，并加入烧杯中。在冰浴上快速冷却烧杯以获得粗产物。 沉淀物应在20分钟内形成。 使用布氏漏斗收集粗产物。

晶体在布氏漏斗上空气干燥后称重并取出熔点。

重结晶：

使用最少量的热水使粗产物再结晶。获得最终产品的熔点。

思考：

完成下面的表格（包括粗制和最终再结晶产品重量，熔点，颜色的单独表征），并回答以下问题：

  1. 你认为原油中有什么杂质？
  2. 反应完毕后，您的反应混合物中是否含有环己烯吗？（应烧瓶中有两层液体）
  3. 传统的己二酸途径涉及环己醇与硝酸的反应，列出此过程涉及的危害，考虑与此过程相关的环境影响和个人风险

支持Ni-Al-VPO / MCM-41作为高效稳定的催化剂，用于从环己烷与NO2中高度选择性地制备己二酸

本文档包含：

图1不同载荷的MCM-41和Ni-Al VPO / MCM-41催化剂的TEM图像

图2具有不同载荷的MCM-41和Ni-Al-VPO / MCM-41催化剂的FT-IR光谱

图3具有不同载荷的MCM-41和Ni-Al-VPO / MCM-41催化剂的UV-vis DRS光谱

图4具有不同负载量的Ni-Al-VPO / MCM-41催化剂的XPS光谱

图5具有不同负载量的MCM-41和Ni-Al-VPO / MCM-41催化剂的H2-TPR曲线

表1催化剂对催化氧化反应的影响

表2在不同反应条件下的尾气分析

表3激光捕获实验的结果

图1不同载荷的MCM-41和Ni-Al-VPO / MCM-41催化剂的TEM图像

图2具有不同载荷的MCM-41和Ni-Al-VPO / MCM-41催化剂的FT-IR光谱

在图2中，3446cm和1637cm 附近的区域归因于-OH键拉伸和H-O-H弯曲振动模式区别。

1230,1028,796和459cm处的MCM-41主要是Si-O-Si振动的对称和不对称拉伸，962cm处的带归属于Si-OH伸缩振动。由于Si-OH的干扰，在较低的Ni-Al-VPO负载下，V-O带的红外光谱信号较弱，强度下降，在高负载量的50％Ni-Al-VPO / MCM-41样品中，733 cm处的信号可能是由于P-O-P基团的对称伸缩振动。972 cm处的信号属于V4 = O组的拉伸振动，947 cm处的信号属于V5 = O组的拉伸振动。该结果证实，MCM-41表面的Ni-Al-VPO组分呈现出V5（VOPO4）和V4（（VO）2P2O7）物质，与XRD表征结果吻合良好。

图3具有不同载荷的MCM-41和Ni-Al-VPO / MCM-41催化剂的UV-vis DRS光谱

通过UV-vis DRS表征获得Ni-Al-VPO / MCM-41催化剂中钒氧化态的信息。如图3所示，可以清楚地看出，在支持Ni-Al-VPO成分后，紫外漫反射的吸收强度大大提高，随着Ni-Al-VPO负载量的增加而增加。 在低波长区域，350-560nm区域的宽带可以分配给V5 的电荷转移（CT）频带用于八面体配位，并且可以将220-300nm的频带分配给V4 的电荷转移（CT）频带。在可见区域，仍然观察到VO2-在600-800S6nm处的d-d跃迁，尽管吸收强度通常比电荷转移跃迁弱10-30倍。

图4具有不同负载量的Ni-Al-VPO / MCM-41催化剂的XPS光谱

具有不同载荷样品的Ni-Al-VPO / MCM-41的XPS光谱如图4所示。显然，V 2p3 / 2电子结合能有两个峰出现。将结合能为516.8 eV的峰值分配给V4 状态，518.7 eV的峰值分配给V5 状态，并且使用去卷积法计算，V5 与V4 的比率为约62％至38％。应注意，随着Ni-Al-VPO负载的增加，峰随着结合能的增加而转变。XPS表征7种明钒物种包括V5 （相当于通过XRD证实的VOPO4相）和V5 （对应于通过XRD证实的（VO）2P 2 O 7相）分散在支撑表面上，这与所有上述表征结果一致。

图5具有不同负载量的MCM-41和Ni-Al-VPO / MCM-41催化剂的H2-TPR曲线

由于催化剂的氧化还原性质对于该环己烷氧化反应是至关重要的，通过H2温度程序化还原（H2-TPR）检查Ni-Al-VPO / MCM-41催化剂的氧化还原性能，结果也显示在图5中。显然，支撑体MCM-41本身在施加的温度范围内几乎没有降低能力，其他样品显示三个还原峰，这些还原性应归因于钒组分。以50％Ni-Al-VPO / MCM-41样品为例，在1033 K处的还原峰可以归因于去除与（VO）2 P 2 O 7中的V4 物质相关的氧原子。在821K处的峰可以归属于在VOPO4相中除去与V5 物质相关的氧原子，889 K时的肩峰应该是V5 的额外降低到V3 。此外，清楚地发现，起始还原温度和还原峰值随着负荷增加而转移到较高温度，可能的原因是分散状态对负载的Ni-Al-VPO复合材料的还原性能有影响，从TEM的特点，我们知道当载荷低于30％时，Ni-Al-VPO颗粒很好地分散在MCM-41表面上，尺寸小，这比H2更容易减少。而对于高负载样品，Ni-Al-VPO颗粒更“块状”，因此还原行为类似于未支撑的体积Ni-Al-VPO。这些结果与Li14和Xiao报道的SBA-15和SiO2负载型VPO催化剂的结果吻合良好。

表1：催化剂对氧化反应的影响

反应条件：反应温度353 K，反应时间24 h，环己烷5.04 g，NO2 13.80 g，催化剂：30％Ni-Al-VPO / MCM-41。

其他产品包括SA，GA和少量硝酸环己酯。

通过不同量的30％Ni-Al-VPO / MCM-41催化剂催化的环己烷和NO2的氧化反应的实验结果列于表1中。显然，随着催化剂用量的增加，环己烷的转化率逐渐增加，而对AA的选择性略有提高。通过添加0.05g的30％Ni-Al-VPO / MCM-41催化剂，氧化反应实现了对AA的选择性为85.3％的环己烷转化率的65.1％。然而，进一步增加催化剂的用量并未明显改善环己烷的转化率。原因可能是过量的催化剂容易聚集并且在反应溶液中分散不良，从而妨碍催化剂的催化活性的进一步提高。 因此，30％Ni-Al-VPO / MCM-41的最佳用量为0.05g，可以充分有效地催化环己烷与NO2的氧化反应。

表2.在不同反应条件下环己烷与NO2的选择性氧化的尾气分析

反应条件：反应温度353 K; 环己烷5.04g和NO2 13.80g; 反应时间24h，催化剂（30％Ni-Al-VPO / MCM-41）0.05g。

非催化反应。

反应温度为333K

反应时间6小时

反应体系中加入氧气，反应时间为6 h。

工业生产路线，转化率和选择性是基于二步氧化的环己烷

表3.自由基捕获实验结果

反应条件：5.04g环己烷和0.24g CBrCl3，反应温度353K，反应时间2h。

加入13.80gNO2

加入不含NO2的0.05g 30％Ni-Al-VPO / MCM-41。

己二酸，1,6-己二胺和1,6-己二醇的合成1,3-丁二烯的双n选择性加氢甲酰化

1已知（和假设）产品（GC）的保留时间

2 戊烯醛缩醛异构化加氢甲酰化

2.1 基质A的异构加氢甲酰化

表S1显示了使用5元环缩醛A的结果。以triptycene为基配体L1（条目1和2）显示出最低的活性和选择性（lt;10％）朝向期望的线性产品5A和显着量的副产物。

表S1。 2-（丁-1-烯-1-基）-1,3-二氧戊环（A）的异构化加氢甲酰化。

反应条件：1mmol底物A，100℃，5或10bar CO / H 2（1:1）6h，6ml甲苯， Rh（acac）（CO）2：2mol％，L / Rh = 1.5，不用气相色谱分析产物分布 使用校正因子。原料和双键异构体（2-，3-和4-戊烯醛缩醛）的总和， b在密封的玻璃高压釜中在70℃下进行20小时。 c主要产品大概是2- 亚丁基-1,3-二氧戊环（乙烯酮缩醛衍生物），其他副产物无法鉴定。 与L1相比，基于联苯酚的配体L2和L3显示出更高的活性 几乎完全转化原料。对5A的选择性最高（55 ％）在5巴合成气压力下用L2获得（条目3）。将压力提高到10 棒产生较少量的加氢甲酰化产物和更多的分支 异构体（条目4）。 L3显示类似于L2的加氢甲酰化选择性但形成 更多的空间拥挤的产品2A，特别是在较低的温度（条目5,6和7）。没有另外的配体，我们观察到显着的压力依赖性活性 朝向不同的副产品（条目8和9）。

在大多数情况下，主要副产物可能是乙烯酮缩醛衍生物（2- 亚丁基-1,3-二氧戊环）。 这个指控是由异构化证实的 2-戊烯醛缩醛A的实验（方案S1）。

方案S1。 底物A朝向3-戊烯醛缩醛6A和烯酮衍生物7A的异构化， 以及随后对原酸酯衍生物8A的反应。 这是通过在没有合成气压力的情况下用我们的铑催化剂加热A来完成的 在GC谱中给出两个主要化合物，其中一个被鉴定为3- 戊烯衍生物6A。 使用GC / MS，发现其他化合物有 相同的分子量和类似的碎片模式将是一致的 与化合物7A。 已知酮乙缩醛容易与醇反应成原酸酯。 向GC小瓶中加入少量甲醇导致了消失 信号以及可以分配给原酸酯衍生物8A的新信号。 值得注意的是，加入乙二醇代替甲醇后也可以使用7A信号 消失，但GC或GC / MS技术无法检测到产物。

2.2底物B异构化加氢甲酰化

表S2显示了底物B的异构化加氢甲酰基化的结果。 与5元环缩醛相比，通过使用六元醇实现了改进 环衍生物。 再次，配体L2和5巴合成气压力导致最高 对于线性产品5B（条目3）的选择性（68％）。 像以前一样，线性到 分支比在较高压力下下降。 有趣的是，不使用另外的配体 我们观察到大量的加氢甲酰化产物（条目7和8）。 特别是在较高的压力下，加氢甲酰化产物的用量 然而，与二亚磷酸酯配位体改性体系相当，线性比较差 分支比例。 对于起始原料，氢化产物1A / B的量 总是不到15％。

表S2。 2-（丁-1-烯-1-基）-5,5-二甲基-1,3-二恶烷（B）的异构化加氢甲酰化。

反应条件：1mmol底物B，100℃，5或10bar CO / H 2（1:1），6h，6ml甲苯， Rh（acac）（CO）2：2mol％，L / Rh = 1.5，不用气相色谱分析产物分布 使用校正因子。 原料和双键异构体（2-，3-和4-戊烯醛缩醛）的总和。

  1. 用原位缩醛异构化加氢甲酰化

方案S2。 异戊烯化2-戊烯醛缩醛与原位缩醛形成。 使用不同量的相应的二醇的底物A和B （用于底物A的单乙二醇（MEG），底物B的新戊二醇（NPG））。 该组反应的主要产物是氢化戊醛缩醛（1A / B）， 直链和支链二醛与一个保护性缩醛基（“单缩醛”）和 最终保护的二醛（“Diacetals”）。 结果示于表S3。

表S3。 2-戊烯醛缩醛A和B的异构加氢甲酰化与原位缩醛形成。

反应条件：0.5g原料A或B，2或4当量相应的二醇Rh

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